TRASATURI PARTICULARE A AMBALAJULUI METALIC CARE INFLUENTEAZA MIGRATIA

TRASATURI PARTICULARE A AMBALAJULUI METALIC CARE INFLUENTEAZA MIGRATIA

Ambalajele metalice pentru alimente si bauturi neacidulate au trasaturi particulare care le diferentiaza de alte materiale pentru ambalaje alimentare si care de asemenea, influenteaza managementul sigurantei totale a alimentelor si respectarea regulilor in ceea ce le priveste. Aceste trasaturi difera sub anumite aspecte in ceea ce priveste ambalajele pentru alimente si cele pentru bauturi neacidulate.

Ambalarea alimentelor:

Alimentele cu un ambalaj metalic sunt aproape intotdeauna stabile din punct de vedere al mediului ambientului si au perioade de garantie lungi intre 1 si 5 ani. In afara de alimentele uscate si anumite alimente stabile intrinsec si microbiologic, ambalarea tuturor celorlalte in ambalaje metalice este realizata prin sterilizarea lor la caldura sau prin procesul de pasteurizare, dupa sigilarea lor in ambalaj. Astfel, stabilitatea lor microbiologica pe termen lung a alimentelor este asigurata prin eliminarea contaminarilor de dupa procesare. Mentinerea integritatii, structurii si sigilarii ambalajului este prin urmare critica pentru siguranta alimentelor. Acesta joaca un rol important in pastrarea calitatii , factorilor nutrienti si aspectului alimentelor prin excluderea patrunderii oxigenului in ambalaj, lucru care ar duce la deteriorarea alimentelor. Trasatura din urma poate fi de asemenea importanta pentru alimentele stabile intrinsec, care nu se bazeaza pe integritatea sigilarii si pentru siguranta microbiologica. Integritatea ambalajului metalic trebuie mentinuta de-a lungul intregii perioade de garantie a produsului. Aceasta include rezistenta la lovituri si abuzuri din timpul distributiei, desfacerii si manevrarii de catre consumator. Acest fapt duce la cerinte semnificative in ceea ce priveste sigiliile/capacele de la capetele recipientelor, garniturilor de sigilare si inchidere si invelisurilor protectoare interne si de asemenea duce si nu in ultimul rand la constrangeri in privinta alegerii acestor materiale. Procesul de sterilizare termica care poate fi realizat la temperaturi mai mari de 130 ˚C duce la cerinte semnificative asupra materialului de ambalare in ceea ce priveste migratia si performantele materialului si pune anumite conditii pentru testare.

TIPURI DE DETERIORARE A RECIPIENTELOR METALICE

2.1.Coroziunea

Coroziunea reprezinta fenomenul de distrugere partiala sau totala a materialelor in urma unor reactii chimice sau electrochimice. Dupa mecanismul de desfasurare a procesului se deosebesc doua tipuri de coroziune.

Coroziune chimica. Este procesul de distrugere a metalelor si aliajelor in urma reactiei eterogene ce se desfasoara la suprafata acestora in contact cu un gaz corosiv sau in neelectroliti. Produ­sele de coroziune (in special oxizi) raman pe suprafata metalului sub forma de pelicule. Peliculele reduc viteza de inaintare a procesului de coroziune daca sunt continue si daca volumul oxidului rezultat este cu putin mai mare decat volu­mul metalului din care provine (pelicule protectoare).

Coroziune electrochimica. Este procesul de distrugere a metalelor in prezenta unui electrolit; se formeaza curent propriu de coroziune generat de procesele electrochimice desfasurate la limita celor doua faze.

Procesul electrochimic de coroziune presupune desfasurarea a doua reactii pe suprafata metalica:

- procesul anodic de ionizare (oxi­darea) a metalului, adica procesul de distrugere propriu-zisa prin trecerea ionilor de metal in solutie:

M + nH₂O → M⁺ ∙nH₂O+ e^-

- procesul catodic de reducere a unui agent capabil sa accepte electronii eliberati in procesul anodic si lasati in metal. Procesul catodic consta in:

- reducerea ionilor de hidrogen in mediu acid:

2H⁺ + 2e^- →H₂

- reducerea oxigenului dizolvat in electrolit in mediu alcalin:

O₂ + 2H₂O + 4e^- → 40H^-

- reducerea unui oxidant in solutie neutra:

Fe³⁺+ e^-→Fe²⁺; Cu²⁺ + 2e^- → Cu

.Factori care influenteaza coroziunea

Coroziunea chimica este influentata de urmatorii factori:

- natura metalului care determina stabilitatea termodinamica si proprietatile peliculei de oxid ce se formeaza pe suprafata metalului (cromul, nichelul, molib­denul confera otelurilor rezistenta la oxidare prin formarea straturilor de oxid proiectoare);

- starea suprafetei si structura metalului, si anume:

- rugozitatea mare favorizeaza coroziunea;

- sudarea si tratamentele termice creaza tensiuni interne remanente care

favorizeaza coroziunea fisuranta;

- temperatura ridicata intensifica viteza procesului de oxidare si difuziunea agentului oxidant;

- comportarea mediului agresiv.

Coroziunea electrochimica este influentata de urmatorii factori:

- natura metalului:

- cu cat metalul este mai pur si mai omogen, cu atat este mai rezistent la coroziune. Aliajele cu structura omogena (solutie solida) contin un component care exercita o actiune protectoare manifestata in salturi si anume in cazul in care fractiunea atomica a acestui element de aliere constituie n/8 din numarul total de atomi ai ambelor metale (n-numar intreg cuprins intre 1 si 7). La atingerea unei astfel de trepte de rezistenta, viteza de coroziune scade in salturi. De exemplu, la otelurile cu crom, treptele de rezistenta sunt corespun­zatoare fractiilor atomice 1/8, 2/3, 3/8. Deci, scaderea vitezei de coroziune apare cand continutul de crom este 12,5; 25; 37,5 atom-procente, adica 11,8; 23,7 si 35,8% ingreuiate;

- neomogenitatea chimica a aliajelor mareste viteza de coroziune;

- structura microcristalina formeaza coroziunea locala;

- gradul de prelucrare a suprafetei metalelor mareste rezistenta la coroziune. Suprafata proaspat prelucrata este mai putin rezistenta la coroziune; dupa acoperirea cu o pelicula oxidica protectoare naturala rezistenta la coroziune se mareste;

- natura solutiei agresive:

- concentratia ionilor de hidrogen (pH-ul) influenteaza in doua moduri coroziunea metalelor: marirea aciditatii mediului favorizeaza, pe de o parte, coroziunea, iar pe de alta parte modifica gradul de solubilitate al produselor de coroziune si acestea se depun pe suprafata metalului, protejandu-l. Astfel, la metalele amfotere (Zn, Al, Sn), care se dizolva in mediu acid si mediu bazic, viteza de coroziune este scazuta in mediu neutru, iar la metalele solubile (Ni, Mg) stabilitatea lor creste cu cresterea valorii pH-ului numai in mediu acid. Fierul se dizolva in medii cu pH > 13, suferind o coroziune intercristalina;

- oxigenul molecular prezent in majoritatea lichidelor tehnologice are doua actiuni: pe de o parte accelereaza coroziunea prin procesele electrochimice desfasurate la limita celor doua faze, pe de alta parte mareste rezistenta la coroziune datorita formarii peliculelor oxidice protectoare:

- temperatura influenteaza coroziunea in doua moduri: intensifica pe de o parte procesul de ionizare a metalului si accelereaza difuzia ionilor prin solutie, iar pe de alta parte modifica solubilitatea oxigenului dizolvat in solutie, favorizand formarea peliculelor oxidice protectoare;

- cresterea presiunii determina cresterea solubilitatii oxigenului si deci diminuarea formarii peliculelor oxidice protectoare;

- viteza de curgere la valori mici mareste aportul oxigenului la suprafata metalica formand pelicule protectoare, iar la valori mari indeparteaza mecanic (coroziune) pelicula protectoare favorizeaza inaintarea in profunzime a procesului de coroziune.

2.2.Tipuri de corodare

Corodarea interna

In plus fata de dizolvare graduala a cositorului si fierului de pe suprafata interna a recipientului in timpul perioadei de garantie (dupa cum a fost descris mai sus), deteriorarea recipientelor poate fi datorata si corodarii interne ca rezultat a distrugerii mecanice sau erorilor, greselilor de fabricatie sau a unei reactii extrem de agresive, puternice intre recipiente si continuturi.

Deteriorarea mecanica a recipientelor, precum ciobirea cauzata de manevrarea gresita, poate avea ca efect craparea stratului intern de lac. Asta va permite produsului sa ia contact cu metalul si poate rezulta intr-o coroziune rapida si localizata depinzand de recipient si de produs.

Formarea unor denivelari in recipiente sau deformarea capacelor poate uneori avea ca rezultat ori craparea stratului intern de lac in aceste zone ori pierderea aderentei intre lac si metal. Ambele pot rezulta intr-o corodare a metalului de catre produs. Cauza problemei poate fi folosirea unor lacuri insuficient de flexibile, aceasta insuficienta fiind data de consistenta excesiva a lacului sau uscarea lui incorecta. In mod similar stantarile de pe capace pot provoca craparea lacurilor si duce la corodarea zonei.

Ocazional, corodarea interna poate rezulta in urma unei reactii extrem de agresive intre recipient si continut, cauzand desprinderea lacului de pe suprafata. Cauzele acestor reactii sunt deseori foarte complexe si uneori singura solutie este utilizarea altui tip de lac.

a. Fisurarea prin corodare la presiune

Corodarea la presiune este accelerarea corodarii in anumite medii unde metalele sunt presate din exterior sau sufera presiuni ale tensiunilor interne datorate prelucrarii la rece. Acest tip de corodare este unul dintre cele mai importante pentru ca poate sa apara la o gama larga de metale. Deoarece conditiile ce pot provoca fisurile intr-un metal e posibil sa nu cauzeze fisuri in altul, si este greu de prezis unde va avea loc corodarea. Fisurarea prin acest tip de corodare este uneori vazuta la recipientele de otel in zonele de margine, unde apar de obicei fisuri in metal.

Aliajul de aluminiu utilizat pentru fabricarea capetelor usor de deschis pentru recipientele de bauturi este special creat pentru a furniza proprietatile mecanice cerute. Acest aliaj este supus totusi fisurii prin corodare la presiunea mediului datorita reactiei cu umezeala. Acest proces este de asemenea accelerat in mare masura de catre prezenta contaminantilor precum sarea reziduala, in special clorul si altii. Valorile zonelor de capat a recipientelor sunt foarte sensibile la aceasta forma de corodare datorita presiunii tensile la care capetele sunt supuse. Aceasta problema nu poate sa apara fara prezenta umezelii asa ca trebuie sa se aiba grija ca dupa umplerea recipientelor capacele usor de deschis sa fie spalate cu apa curata si uscate inainte de a fi depozitate. Chiar si in timpul depozitarii recipientelor umplute, conditiile de umiditate trebuie controlate prin asigurarea unei ventilatii adecvate etc.

b.Patarea cu sulfura

Patarea cu sulfura sau sulfide este caracterizata prin urme albastre inchis sau maro in interiorul recipientelor de tinichea sau de otel fara tinichea. In recipientele lacuite, acest fenomen apare in cursul procesarii si este cauzat de compusii sulfurii ce exista in proteinele produsului in timpul procesarii, de prezenta oxigenului rezidual cu solutie de fier, care deriva de obicei din expunerea bazei de otel la marginile taiate sau de alte lucruri (pori, marginile capacelor etc) unde expunerea fierului este mare. Depozitul negru format este un complex de sulfide de fier, oxizi si hidroxizi.

Patarea cu sulfura poate aparea la produsele ce contin proteine ex: mazare, porumb dulce, peste sau carne. Este mai evidenta in partea de sus a recipientelor. Este privita ca o problema strict cosmetica si nu provoaca corodare sau alte deteriorari. Totusi avand un aspect urat atrage plangeri din partea consumatorilor. Din aceasta cauza cand sunt ambalate produse sensibile la sulf, un lac pentru recipiente este de obicei selectat care va rezista penetrarii cu compusi de sulf ori va masca problema. Aceste lacuri sunt in general de culoare gri si contin compusi de aluminiu sau zinc care reactioneaza cu compusii sulfului pentru a produce sulfide de metal alb ce nu au efecte negative si nu sunt imediat vizibile. Totusi aceasta modalitate nu este potrivita pentru produsii extrem de acizi, unde acizii pot ataca invelisul producand saruri de zinc sau aluminiu ce pot dauna sanatatii.

Corodarea externa

Orice problema ce cauzeaza deteriorari externe ale recipientului poate scurta perioada sa de garantie. In particular este importanta evitarea corodarii. Deoarece rugina apare in prezenta metalului, oxigenului si umezelii poate fi prevenita prin inlaturarea oricaruia dintre acesti factori. In afara recipientului, umezeala este cel mai usor de controlat.

Corodarea externa poate fi exacerbata de oricare dintre urmatorii factori:

- condensarea datorata: fluctuatiilor de temperatura, schimbarilor de umiditate, curentului, ambalarii precare;

- etichete sau cartoane despartitoare: nivel mare de sulfat sau clor;

- uscarea incompleta: apa libera;

- invelis extern foarte subtire de cositor sau lac: expunerea ridicata a metalului;

- deteriorari fizice: deteriorarea lacului sau a invelisului de cositor al metalului;

- retorturi ruginite: particule de rugina;

- aerisirea slaba a retorturilor: oxigen si apa;

- apa din boiler dusa in retort: inlaturarea alcalina a cositorului;

- adezivul pentru etichete: nivel extrem de mare acidic sau alcalinic.

Corodarea externa apare deseori in anumite locuri ale recipientelor precum capetele imbinarilor sau liniilor marcate a capacelor usor de deschis. Acest lucru e interpretat deseori ca greseala de fabricatie a recipientelor cand de fapt in multe cazuri totul se datoreaza uscarii si depozitarii precare a recipientelor cu produse. In aceste circumstante corodarea a aparut in cel mai slab punct al recipientului.

Corodarea externa poate fi provocata si de scurgerile din recipientele invecinate. Asta poate fi o problema in special in cazul recipientelor pentru bauturi fara alcool, unde scurgerea dintr-un singur recipient poate provoca deteriorari mecanice rezultand in scurgerea produsului asupra tuturor recipientelor depozitate.

2.3 Indici de apreciere a coroziunii

Rezistenta la coroziune a metalelor se apreciaza prin doi indici care sunt prezentati in continuare.

Indicele gravimetric V_cor reprezinta variatia masei probei datorate coroziunii in unitatea de timp si pentru unitatea de suprafata. Se exprima in g/(m²h).

Indicele de penetratie P este dat de adancimea medie a penetratiei produsa in coroziune in masa metalului:

P = [mm/an],

unde este densitatea metalului in g/cm³; 8760 - numarul de ore intr-un an.

Aprecierea gradului de rezistenta a materialelor se face comparand compor­tarea acestora in contact cu mediul agresiv cu valori cuprinse in diferite scari conventionale. Cea mai folosita scara este cea in grade zecimale

Tabel 2.1.

Scara in grade zecimale a rezistentei la coroziune a metalelor Richard Coles 2004]

La dimensionarea utilajelor se are in vedere ca indicele de penetratie sa nu depaseasca 0,1 mm/an, iar pentru utilajele confectionate din aliaje ale fierului, P sa fie mai mic de 0,2 mm/an, considerand durata de functionare de 10-15 ani.

In industria alimentara, in special in cazul otelurilor inoxidabile, se manifesta coroziunea punctiforma. Tabelul da scara pentru evaluarea acestui tip de coroziune.

Tabel.2.2

Scara pentru aprecierea coroziunii punctiforme Richard Coles 2004]

.Influenta coroziunii asupra solutiilor constructive si de exploatare a utilajelor

Fiabilitatea utilajelor poate fi mult marita daca la proiectare si exploatare se au in vedere factorii care influenteaza viteza de coroziune:

- eliminarea la proiectare si executie a sanselor de intensificare a procesului de coroziune cum sunt: contactul metalelor de natura diferita, sudurile, zonele cu tensiuni remanente, fisuri si rosturi inguste, spatii de stagnare a lichidelor agresive;

- exploatarea in conditii uniforme de lucru fara a alterna medii oxidante si reducatoare, acide si bazice, calde si reci;

- mentinerea omogenitatii mediului de lucru evitand variatiile locale in concentratia solutiilor;

- evitarea repartizarii neuniforme a temperaturii;

- dimensionarea corecta, astfel incat sa se evite curgerea turbulenta si fenomenul cavitatiei; cresterea conditiilor pentru aducerea metalului in starea de pasivitate.

Pasivitatea este o stare de rezistenta mare la coroziune a metalelor si aliajelor (in conditiile in care ele sunt active din punct de vedere termodinamic) provocata de micsorarea vitezei procesului anodic sub actiunea deplasarii in sens pozitiv a potentialului.