Lipide simple

Lipide simple

Lipidele simple sunt substante ternare, continand C, H si O. Ele sunt esteri formati

din acizi si alcooli. Sunt cele mai raspandite lipide, fiind componentele principale ale lipidelor de rezerva.

1. Gliceride

Gliceridele sau acilglicerolii sunt lipide simple, in constitutia carora intra glicerol si acizi grasi. Din punct de vedere chimic sunt esteri ai glicerolului cu diferiti acizi grasi. Reactia de esterificare este:

Dupa numarul grupelor - OH din glicerol esterificate, gliceridele sunt de 3 feluri:

monogliceride (monoacilgliceroli);

digliceride (diacilgliceroli);

trigliceride (triacilgliceroli).

Daca la esterificare participa un singur acid gras, se formeaza gliceride simple. Trigliceridele contin, in general, doi sau trei acizi grasi diferiti, de aceea sunt gliceride mixte. Grasimile naturale sunt intotdeauna amestecuri de trigliceride mixte.

Nomenclatura gliceridelor tine seama de felul si numarul acizilor grasi, ce esterifica glicerolul. Astfel, tristearina contine trei resturi de acid stearic, oleodipalmitina contine un rest de acid oleic si doua resturi de acid palmitic, iar palmitoleostearina contine un rest de acid palmitic, unul de acid oleic si unul de acid stearic.

­­

Cei mai raspanditi acizi grasi in structura gliceridelor sunt acidul oleic, acidul palmitic si acidul stearic.

Raspandirea gliceridelor. Gliceridele se gasesc in cantitati mari in organismele animale sub forma de gliceride de rezerva, precum si in unele seminte si fructe. In cantitati mici apar in structura celulei, ca gliceride de constitutie. Gliceridele de rezerva se gasesc libere in celula, constituind o sursa energetica importanta si imediata pentru organism. Surplusul de gliceride se depoziteaza in tesutul adipos. Gliceridele de constitutie sunt legate de anumite formatiuni sau structuri celulare (membrane, particule subcelulare).

Compozitia in trigliceride (%) din tesutul adipos al unor specii de animale:

Triglicerida Specia

Bovine Ovine Suine

Oleopalmitostearina 32 27 28

Palmitodioleina 23 52 47

Oleodipalmitina 14 5 12

Stearodioleina 11 7 7

Dipalmitostearina 8 2 3

Compozitia trigliceridelor din tesutul adipos variaza in functie de specie, organ, varsta si alimentatia animalelor.

Gliceridele din lapte contin in structura lor acizi grasi cu catena scurta (C₄-C₁₂). Acesti acizi grasi inferiori provin din transformarea acizilor grasi superiori (C₁₈) in glanda mamara.

In regnul vegetal, grasimile se acumuleaza in pericarpul unor fructe (masline), iar cel mai des in cotiledoane (floarea-soarelui, in, arahide) si in embrionii cerealelor.

Proprietati fizice. Gliceridele sunt substante incolore, insolubile in apa, solubile in solventi organici (acetona, sulfura de carbon, eter, cloroform, benzen). Ele nu au gust si miros, cu exceptia tributirinei.

Gradul de consistenta al gliceridelor este diferit in functie de natura si proportia acizilor grasi costituenti. Astfel, gliceridele pot fi:

uleiuri de origine vegetala, care sunt lichide la temperatura obisnuita, deoarece contin cu preponderenta acizi grasi nesaturati;

grasimi si unturi de origine animala, cu punct de topire intre 20s - 30s C;

seuri, de origine animala, solide, cu punct de topire peste 35s C si contin cu preponderenta acizi grasi saturati.

Gliceridele pot prezenta activitatea optica, cand contin in molecula un carbon asimetric.

Proprietati chimice. Gliceridele, fiind esteri, prezinta atat proprietati datorite legaturii esterice, cat si datorite constituentilor (acizi grasi si glicerol).

a)     Proprietati datorita legaturii esterice

1) Hidroliza acida sau enzimatica (lipaze) da nastere la glicerol si acizi grasi:

Hidroliza enzimatica are loc sub influenta lipazelor pancreatice in organismele animale, iar in plante si microorganisme, a lipazelor specifice. Procesul decurge in etape, formandu-se urmatorii compusi:

lipaze lipaze glicerol

triglicerida diglicerida monoglicerida

acid gras acid gras acid gras

2) Saponificarea este procesul de hidroliza alcalina a gliceridelor in urma caruia rezulta glicerol si sarurile acizilor grasi, numite sapunuri. Hidroxizii utilizati sunt cei alcalini (NaOH, HOH) si alcalino-pamantosi [Ca(OH)₂ , Ba(OH)₂].

Triglicerida Glicerol Sapun

Sapunurile de sodiu sunt solide, iar cele de potasiu sunt moi, ambele fiind usor solubile in apa. Sapunurile de calciu sau magneziu sunt insolubile in apa.

Sapunurile formeaza emulsii cu grasimile si alte substante, proprietate datorita careia sunt intrebuintate la spalat.

Pentru caracterizarea uleiurilor si grasimilor se foloseste indicele de saponificare, care reprezinta numarul de miligrame de hidroxid de potasiu necesar saponificarii unei cantitati de 1 gram grasime sau ulei. Cunoscand valoarea acestui indice, se poate calcula masa moleculara medie (M) a unei gliceride.

b)     Reactii la nivelul catenei acizilor grasi

1. Hidrogenarea. Gliceridele care contin in molecula acizi grasi nesaturati, aditioneaza hidrogen la dublele legaturi. Reactia se petrece la temperatura ridicata (200sC) si in prezenta de catalizatori (nichel, paladiu). Prin hidrogenare uleiurile se transforma, astfel, in tristearina:

Pe acest procedeu se bazeaza obtinerea margarinei din uleiuri vegetale (floarea-soarelui, soia, bumbac, etc.), iar corectarea proprietatilor organoleptice se realizeaza prin adaugarea unor ingredienti (lapte, sare, arome, vitamine).

2. Halogenarea. Gliceridele nesaturate pot aditiona halogeni la dublele legaturi etilenice. Pentru fiecare dubla legatura se aditioneaza doi atomi de halogen. Cantitatea de halogeni aditionata este direct proportionala cu gradul de nesaturare a gliceridei. De exemplu trioleina aditioneaza 6 atomi de iod si se transforma in tristearina hexaiodurata:

Trioleina Tristearina hexaiodurata

Indicele de iod (I_i) este o masura a gradului de nesaturare a unei gliceride si reprezinta numarul de grame de iod fixate la 100 g de grasime. Valoarea acestui indice ne permite sa tragem concluzii asupra structurii acizilor grasi ce intra in constitutia gliceridei.

Uleiurile cu un grad mare de nesaturare au indice de iod foarte ridicat. Ele se numesc uleiuri sicative deoarece intinse intr-un strat subtire se usuca repede, datorita formarii unor produsi de oxidare si polimerizare.

In tabelul de mai jos sunt redati indicii de saponificare si de iod pentru cateva gliceride de diferite proveniente:

Gliceride I_S (mg/g) I_I (g/100 g)

Slanina ( suine ) 191 - 202 54 - 69

Seu ( ovine ) 190 - 196 32 - 50

Unt ( vaca ) 220 -240 26 - 38

Ulei de in 190 - 196 170 - 202

Ulei de soia 190 - 197 115 - 145

3. Rincezirea. Gliceridele expuse timp indelungat actiunii unor agenti fizici (lumina, aer, caldura, umezeala) sufera un proces de degradare chimica care modifica proprietatile organoleptice ale acestora (miros si gust caracteristic, neplacut) facindu-le neutilizabile in alimentatie. Fenomenul poarta numele de rincezire si consta intr-o hidroliza partiala in glicerol si acizi grasi, urmata de oxidarea ulterioara a acestor compusi.

Rincezirea hidrolitica consta in hidroliza lenta a gliceridelor sub actiunea umezelii si a enzimelor (lipaze) produse de bacteriile contaminante. In aceste conditii apar acizii grasi liberi si creste indicele de aciditate a grasimii.

HOH

Glicerida R - COOH (acizi grasi) + glicerol + monoacil- si diacil glicerol

Rincezirea oxidativa are loc sub actiunea oxigenului din aer si a luminii. In aceste conditii acizii grasi nesaturati liberi sau cei din gliceride sunt oxidati la nivelul dublelor legaturi cu formare de peroxizi (autooxidare). Acesti peroxizi sunt instabili si se descompun, dand nastere la o serie de reactii cu formare de hidroxiacizi, aldehide si cetone cu gust si miros neplacut.

Importanta fiziologica a gliceridelor. Gliceridele indeplinesc in organismele animale o serie de functii importante:

constituie rezerva principala de energie, intrucat prin degradarea lor se elibereaza cea mai mare cantitate de energie/mol de substanta. Aceasta rezerva se consuma in conditiile unei alimentatii sarace in glucide si se reface pe seama unui regim alimentar bogat in glucide;

contribuie la izolarea mecanica si termica a diferitelor organe, deci la protectia acestora;

formeaza cu proteinele complexe de tipul chilomicronilor si lipoproteinelor circulante, care servesc la transportul acizilor grasi in organism.

2. Steroli si steride

Steridele sunt lipide simple, larg raspandite in natura, fiind prezente in cantitati mici in tesuturile animale si vegetale. Acizii grasi care intra in alcatuirea steridelor sunt de obicei acidul palmitic, stearic si oleic. Sterolii naturali au structura steroidica si prezinta cateva caracteristici comune:

in pozitia 3 contin cate o grupare hidroxilica;

in pozitiile 10 si 13 au cate o grupare metil-CH₃;

in pozitia 5 au dubla legatura (exceptie lanosterolul);

in pozitia 17 se gaseste o catena laterala de lungime variabila (8-10 atomi de C);

unii steroli mai contin duble legaturi, fie in ciclu B, fie in catena laterala.

Formula unui sterol arata deci, astfel:

Steridele se formeaza in urma reactiei de esterificare dintre steroli si aczi grasi:

Sterol Acid gras Sterida

Diferitele tipuri de steride se deosebesc intre ele prin:

natura acidului gras;

natura substituentilor din policiclu, inclusiv a catenei laterale din C₁₇;

gradul de nesaturare al sterolului.

Steridele se clasifica dupa provenienta lor in:

a)     zoosteride ( din regnul animal );

b)     fitosteride ( din regnul vegetal );

c)     micosteride ( din drojdii si ciuperci ).

a)     Zoosterolii se gasesc in regnul animal in cantitati mici in toate celulele. In

cantitate mai mare apar in galbenusul de ou, calculii biliari, icre, capsule suprarenale si

in lanolina.

Zoosterolii cei mai importanti sunt colesterolul si lanosterolul.

Colesterolul este foarte raspandit in natura, atat liber cat si esterificat si a fost izolat pentru prima oara din calculii biliari, unde se gaseste in proportie de pana la 90%. Se gaseste in toate celulele organismului animal, iar in cantitate mare in glandele suprarenale. In regnul vegetal a fost semnalata prezenta colesterolului in anumite alge.

Se prezinta sub forma de cristale albe stralucitoare, insolubile in apa, solubile in solventi organici. Este optic activ (levogir) intrucat contine 8 C asimetrici. Expus razelor ultraviolete colesterolul se transforma in vitamina D₃ (antirahitica). Initial se formeaza 7-dehidrocolesterolul in ficat sub actiunea unei dehidrogenaze, care ajungand in piele se comporta ca o provitamina, transformandu-se in vitamina D₃ (antirahitica).

Dehidrogenaza U.V.

Colesterol 7 dehidrocolesterol vitamina D₃

( ficat ) ( piele )

Cantitatea de colesterol din singe variaza la diferite specii de animale intre 125-140 mg%, iar 80% din aceasta cantitate este esterificat cu acizi grasi. Forma de eliminare a colesterolului este coprosterolul care se formeaza prin reducerea (hidrogenarea) acestuia sub actiunea bacteriilor din intestin. El este eliminat prin fecale. In stari patologice colesterolul din bila formeaza calculii biliari, bila nu mai poate trece in intestin ci se varsa in sange si apare icterul.

Colesterolul are o serie de functiuni biochimice in organismele animale:

contribule la reglarea permeabilitatii membranelor celulare fiind un constituient al acestora;

este antitoxic si antihemolitic neutralizand efectul unor toxine sau inhiband actiunea hemolitica a unor substante ca saponinele (digitonina) si lizolecitinele;

contribuie la resorbtia acizilor grasi formind cu acestia esteri;

functioneaza ca activator al acizilor biliari si al hormonilor cu structura steroidica precum si al vitaminei D₃.

Lanosterolul este un zoosterol existent in lanolina, respectiv in grasimi de pe parul animalelor, in special pe lina ovinelor. Fata de colesterol difera prin prezenta a 4 grupari metil si a doua duble legaturi: C₈-C₉ si C₂₄-C₂₅.

b) Fitosterolii cei mai importanti sunt sitosterolul si stigmasterolul. Ei se deosebesc de colesterol prin catena laterala.

Organismul animal nu poate valorifica fitosteridele, care se elimina netransformate.

c) Micosterolii se gasesc in drojdii si mucegaiuri.

Ergosterolul este cel mai important micosterol separat din Secale cornutum (cornul secarei) din drojdia de bere, ciuperci, galbenusul de ou. In cantitati mici insoteste colesterolul in tesuturile animale.

Ergosterolul este o substanta alba, cristalina, insolubila in solventi organici. Sub actiunea luminii si a razelor ultraviolete se transforma in vitamina D₂ (antirahitica), deci ergosterolul este provitamina D.

3. Acizii biliari

Ficatul vertebratelor secreta o serie de acizi liposolubili, care se gasesc in bila (secretia interna a ficatului) si care se numesc acizi biliari. Ei sunt inruditi cu sterolii din punct de vedere chimic, continand in molecula un nucleu steranic. Au 24 atomi de carbon in molecula, catena laterala este scurtata prin oxidare si poseda o grupare carboxil, iar in nucleu contin una, doua sau trei grupe hidroxilice. Acesti hidroxiacizi deriva ipotetic de la acidul colanic:

Cei mai importanti acizi biliari sunt acidul colic, acidul dezoxicolic, acidul litocolic si acidul chenodezoxicolic.

Acizii biliari liberi sunt substante cristaline, greu solubile in apa. Ei se gasesc in bila, conjugati cu glicocolul si taurina.

Sarurile acizilor biliari sunt substante tensioactive, micsorand tensiunea superficiala dintre doua lichide nemiscibile si au proprietatea de a emulsiona lipidele, favorizand astfel digestia lor. Lipidele insolubile in apa formeaza cu acizii biliari particule fine cu interior hidrofob si cu exterior hidrofil.

Rolul acizilor biliari pentru organismele animale este multiplu si anume:

actioneaza ca agenti de emulsionare a lipidelor la nivelul intestinului, facilitand hidroliza enzimatica a acestora precum si adsorbtia;

actioneaza secretia de enzime pancreatice, in special a lipazelor;

stimuleaza eliberarea enterokinazei, enzima care transforma tripsinogenul in tripsina;

intervin in controlul sintezei colesterolului la nivelul intestinului, deci, indirect influenteaza propria lor sinteza;

stimuleaza secretia bilei de catre ficat.