Determinarea unor marimi mpleculare din masuratori ai parametrilor de propagare a ultrasunetelor in lichide

Faza lichida ocupa o pozitie intermediara intre faza gazoasa si faza cristalina, fiind o stare de agregare de tranzitie, cuprinsa - din punct de vedere sructural - intre dezordinea completa in distributia particulelor caracteristica gazelor si ordonarea lor riguroasa, intalnita in cristale. Pentru starea lichida nu exista un model care sa poata sta la baza construirii unei teorii moleculare riguroase, astfel incat diferitele directii de investigare experimentala sunt egal de importante, permitand confirmarea unui anumit model structural particular. Mijloacele clasice de cercetare a structurii moleculare a lichidelor s-au completat cu tehnici noi, intre care un loc important il ocupa studiile de propagare a campului ultrasonic in mediul lichid.

Viteza ultrasunetului in lichide

Propagarea ultrasunetelor intr-un mediu oarecare este determinata de particularitatile fizico-chimice ale mediului respectiv si ca urmare, masuratorile acustice pot aduce o constricutie substantiala la studiul proprietatilor substantei, supuse acestor radiatii. Interactiunea dintre campul ultrasonic si mediul de propagare duce la modularea fasciculului ultrasonic conform proprietatilor mediului, traduse prin marimi caracteristice campului, ca viteza de propagare sau coeficientul de absorbtie. Din studiul variatiei acestora in diferite conditii fizice se pot trage concluzii cu privire la natura fortelor intermoleculare, a structurii mediului etc.

Marimea vitezei de propagare a undelor ultrasonice si caracterul dependentei acesteia de diferiti parametri fizici ca temperatura, presiunea sau concentratia, sunt determinate de structura moleculara a mediului. Deocamdata nu exista o teorie riguroasa care sa permita obtinerea unei astfel de legaturi, datele experimentale fiind utilizate pentru verificarea concluziilor obtinute din studiul proprietatilor modelelor structurale alese. Acest fapt explica si utilizarea larga a relatiilor empirice si semiempirice care incearca stabilirea unor legaturi formale intre diferite marimi caracteristice mediului si viteza ultrasunetului.

Considerand propagarea undelor ultrasonore intr-un mediu elastic ca un proces adiabatic se gaseste relatia de definire a vitezei ultrasunetului:

(p = presiunea externa; r = densitate; S = entropie).

Tinand seama de definitia compresibilitatii adiabatice ca:

(V=volum) se poate stabili legatura intre viteza ultrasunetului si compresibilitatea adiabatica.

Deoarece compresibilitatea izoterma si cea adiabatica sunt legate prin relatia:

(C_p, C_v = calduri specifice la presiune, respectiv volum constant),

rezulta:

si

Cunoscand valoarea compresibilitatii, se pot calcula:

a = coeficient de dilatare; T = temperatura absoluta).

Masuratorile de viteza a ultrasunetului permit, in consecinta, determinarea prin metode acustice a unor masirmi ca b b_iz sau C_v, de mare importanta in fizica moleculara si greu accesibile experimental si comparea lor cu valorile obtinute prin calcule teoretice termodinamice.

In afara de acestea, se pot stabili relatii empirice intre viteza ultrasunetului si alti parametri macroscopici sau de structura ai lichidului, ca: vascozitatea, tensiunea superficiala, energia interna, dimensiuni moleculare, liber parcurs etc.

Studiul propagarii ultrasunetelor intr-un mediu lichid a condus la stabilirea unor reguli empirice calitative, utile in aplicatiile practice, care evidentiaza dependenta vitezei ultrasunetelor de detaliile structurii moleculare a lichidelor ca: intensitatea interactiunilor moleculare, masa moleculelor, numerele de coordinatie etc. Schimbarea structurii chimice a lichidului influenteaza asupra vitezei prin intermediul compresibilitatii, care depinde direct de fortele intermoleculare si distantele dintre particule. Astfel, anumite particularitati de structura care modifica interactiunile din lichid, ca de exemplu desfacerea legaturilor de hidrogen sau hidratarea ionilor - micsoreaza compresibilitatea, marind in mod corespunzator viteza. In acelasi sens, influenteaza asupra acestor marimi inlocuirea unor legaturi intermoleculare prin legaturi intramoleculare, ca in cazul polimerizarii. Dimpotriva, introducerea in molecula a atomilor grei duce, in general, la cresterea vitezei ultrasunetului, datorita cresterii densitatii (numai daca simultan nu cresc si fortele de interactiune). Deoarece in aceste reguli se pun in evidenta trasaturile caracteristice de structura si interactiune moleculara, ele sunt foarte folositoare in discutarea calitativa a datelor experimentale despre viteza de propagare a undelor ultrasonice.

Din cele aratate pana acum rezulta ca viteza ultrasunetului intr-un lichid scade cu cresterea temperaturii. Rezultatele experimentale arata ca viteza sunetului scade aproximativ liniar, pana aproape de temperatura critica, in toate lichidele cu exceptia apei, a amestecurilor si solutiilor apoase.

Intre lichidele pure apa ocupa un loc deosebit, prin anomaliile pe care le prezinta unele din proprietatile sale fizice. Aceasta comportare speciala este determinata de particularitatile de structura care rezulta din constructia aparte a moleculei H₂O. Esential este faptul ca molecula de apa prezinta proprietati polare foarte accentuate care permit formarea de legaturi directionale - legaturile de hidrogen.

Ca urmare, apa se prezinta ca un amestec de molecule aflate in doua stari, cu diferite valori ale numarului de coordinatie. Prima stare - numita specia moleculara afanata sau "cluster" (ciorchine), cu o structura asemanatoare ghetii, se caracterizeaza printr-un volum molar mare si un potential termodinamic mic, molecula de apa fiind intr-o coordonare tetraedrica. Starea a doua - specia densa, este caracterizata de un volum molar mic si un potential termodinamic mare, moleculele de apa apartinand unei structuri strans impachetate (specia densa poate fi proivita si ca fiind formata din molecule de apa independente - monomeri - fara legaturi de hidrogen). Trecerea dintr-o structura in alta cere invingerea unei bariere de potential, insotita de ruperea unui numar de legaturi de hidrogen.

La dizolvarea diferitelor substante in apa se modifica echilibrul existent initial, substanta solvita influentand, in general, structura solventului. In jurul unei particule dizolvate, moleculele de apa se restructureaza si ia nastere o configuratie spatiala specifica, mai evidenta in apropierea particulei respective si care, pe masura indepartarii de ea, revine treptat la structura apei libere. Noua structura difera de structura preexistenta - dubla a apei, cu care se gaseste in echilibru termodinamic. In cazul solutiilor apoase de electroliti, campul electrostatic puternic al ionilor produce o orientare a dipolilor apei, formand sferele de hidratare in jurul fiecarui ion, prin stabilirea legaturilor puternice de interactiune ion-dipol.

In apa, dependenta vitezei ultrasunetului de temperatura este parabolica si poate fi bine aproximata prin relatia empirica a lui Willard:

Unde v reprezinta viteza ultrasunetului la temperatura t, iar v_m = 1555,5 m/s este valoarea maxima a vitezei in apa la presiunea normala, atinsa la temperatura t_m=74°C. La temperaturi mai mari de 74°C coeficientul de temperatura al vitezei ultrasunetului in apa devine negativ, ca si in cazul celorlalte lichide.

In solutiile apoase de electroliti in general viteza ultrasunetului este mai mare decat in apa si creste odata cu cresterea concentratiei la toate temperaturile, pentru concentratii mari alura curbelor fiind liniara.

Compresibilitatea apei si a solutiilor apoase

Studiind compresibilitatea apei s-a pus in evidenta un minim la temperatura de 64°C explicat prin schimbarile de structura ce au loc in acest lichid complex. Din punct de vedere structural, cresterea temperaturii deplaseaza echilibrul existent in apa in directia structurii compacte, fapt evidentiat prin scaderea initiala a compresibilitatii pana la un minim, urmat de cresterea ei in continuare.

In solutiile apoase de electroliti, comportarea compresibilitatii este determinata de variatia acestei marimi in apa in functie de temperatura. Astfel, la variatii de temperatura se evidentiaza minimum compresibilitatii, care se deplaseaza spre temperaturi mai mici la cresterea concentratiei, ca urmare a proceselor complexe care au loc in aceste solutii.

La temperatura constanta, in toate solutiile electrolitice compresibilitatea adiabatica este mai mica decat in apa si scade cu concentratia, urmand aproximativ relatia:

b_o = compresibilitatea adiabatica a apei;

C = concentratia molara a solutiei;

A, B = constante caracteristice electrolitului.

In solutiile electrolitice, sub influenta campului electrostatic al fiecarui ion, in mediul inconjurator este indus un moment electric, astfel incazt ia nastere o forta ponderomotoare sub actiunea careia solventul se deformeaza comprimandu-se.

Scaderea compresibilitatii solutiilor electrolitice se explica prin formarea de domenii puternic comprimate, aflate sub presiune atat de mare, incat compresibilitatea lor e aproape nula. Pe aceasta reprezentare a domeniilor practic incompresibile existente in jurul fiecarui ion se bazeaza o serie de metode acustice de studiu a hidratarii solutiilor. Conform acestui model numarul de hidratare, adica numarul de molecule de apa legate de o molecula de electrolit, este dat de relatia:

(M, r b = masa moleculara a substantei solvite, densitatea si compresibilitatea adiabatica a solutiei);

M_o, r_o, b₀ = aceleasi marimi pentru solventul pur; C = concentratia exprimata in grame sare/cm³ solutie).

Viteza moleculara a sunetului: asocierea relativa

Plecand direct de la datele experimentale, Rao gaseste ca raportul dintre coeficientul de temperatura al vitezei ultrasunetului si acelasi coeficient al volumul molar are o valoare constanta pentru toate lichidele normale:

Ca urmare, produsul dintre volumul molar si radacina cubica a vitezei, marime numita viteza moleculara a sunetului, este independenta de temperatura pentru aceste lichide, fiind in functie numai de compozitia lor chimica.

Expresia a primit denumirea de regula lui Rao si justetea ei a fost confirmata pe un foarte vast material experimental.

In lichidele asociate valoarea vitezei moleculare a sunetului variaza cu temperatura, deci aceste lichide nu se conformeaza regulei lui Rao. In cazul lichidelor, amestecurilor si solutiilor care se abat de la regula empirica a lui Rao, marimea abaterilor ar putea fi o masura a asocierilor moleculare existente in lichid. Astfel, s-a propus ca masura a asocierii relative raportul:

care permite analizarea variatiilor marimii R_rel la schimbarea temperaturii, fata de situatia existenta la o temperatura de referinta (de ex.: 0°C). In urma unui astfel de calcul s-a gasit ca asocierea apei la 100°C este mai mica cu 7,2% in comparatie cu asocierea la 0°C. Cercetarea aceluiasi fenomen prin studiul spectrelor de difuzie combinata indica o modificare a asocierii cu 13,2%. Se presupune ca aceasta diferenta se datoreaza faptului ca prin metodele acustice se pun in evidenta agregate cu o durata de existenta mai mare de 10^-6 sec, pe cand prin metode spectroscopice se determina agregate cu un timp de existenta de 10^-14 sec. Cercetarea simultana spectroscopica si acustica va permite punerea in evidenta a repartitiei agregatelor moleculare dupa durata de existenta.

In amestecuri si solutii se poate studia modificarea asocierii relative fata de un component sau fata de solventul pur, punandu-se in evidenta formarea unor complecsi moleculari sau efectul solvatarii ionilor de electrolit.

Dispozitivul experimental

Viteza de propagare a ultrasunetului poate fi determinata experimental printr-o serie de metode, cele mai frecvent utilizate fiind metodele optice si metodele interferometrice.

Instalatia optica de directie a luminii pe un fascicol ultrasonic perpendicular

Propagarea unei unde ultrasonice intr-un mediu lichid determina o variatie periodica a densitatii si indicelui de refractie a lichidului de-a lungul directiei de propagare, ceea ce constituie, pentru un fascicul luminos perpendicular, o retea de difractie cu constanta egala cu lungimea de unda a ultrasunetului.

Aparatura necesara masurarii vitezei ultrasunetului prin aceasta metoda cuprinde doua parti principale: instalatia optica si generatorul de ultrasunete. Schema de principiu a unei astfel de instalatii e data de figura 1.

Fig.1. Instalatia optica si generatorul de ultrasunete

O sursa S de lumina monocromatica cu lungimea de unda L, lumineaza fanta F_o prin intermediul unui condensator K. Lentila L₁ trimite pe cuva cu lichid un fascicul paralel, perpendicular pe fasciculul ultrasonor emis de cuartul Q. Lentila L₂ permite obtinerea imaginii fantei F_o pe ecranul E in absenta campului ultrasonic; la excitarea cuartului Q, pe ecranul E, de o parte si de alta a imaginii centrale a fantei F_o apar imaginile de difractie corespunzatoare.

Conform legii de difractie:

l = lungimea de unda a ultrasunetului;

a_k = unghiul de difractie al spectrului de ordin k.

Pentru unghiuri foarte mici se poate considera:

F - este distanta focala a lentilei L₂; d_k - distanta maximului de ordin k fata de linia centrala.

Masurand d_k si F si tinand seama ca: v = , viteza sunetului este data de relatia:

frecventa ultrasunetului

Deoarece produsul F = K este o constanta a instalatiei experimentale utilizate, viteza se poate calcula din relatia simplificata in urma etalonarii instalatiei:

unde d = distanta dintre doua maxime succesive de difractie.

Procedeul experimental

Se prepara substantele de lucru.

Se verifica punerea la punct a instalatiei optice.

Se masoara frecventa campului ultrasonic.

Se introduce filmul in aparatul de fotografiat.

Se umple cuva cu una din substantele de lucru si se verifica din nou punerea la punct a instalatiei optice in absenta si in prezenta campului ultrasonor.

Se fotografiaza spectrul de difractie pentru fiecare substanta la diferite temperaturi, in intervalul 15°-45°C.

La schimbarea substantelor de lucru se pala cuva si se verifica starea foitei de celofan (necesara pentru transmisia fascicolului ultrasonic din baia de ulei la substanta de lucru).

Se developeaza, se fixeaza si se spala filmul conform indicatiilor anexate.

Dupa uscarea filmului se trece la citirea distantelor intre maximele de difractie, la un spectrofotometru Zeiss, pentru fiecare fotografie, citirile efectuandu-se in ambele sensuri ale deplasarii masutei.

Cu media valorilor "d" obtinute pentru fiecare temperatura se calculeaza valoarea vitezei de propagare a ultrasunetului cu ajutorul relatiei.

Se reprezinta grafic, pentru fiecare substanta, variatia vitezei in functie de temperatura.

Se calculeaza grafic coeficientul de temperatura al vitezei.

Se explica alura curbelor experimentale obtinute in functie de proprietatile structurale ale lichidelor studiate.

Densitatea lichidelor se masoara prin metoda picnometrica.

Se calculeaza compresibilitatea adiabatica a lichidelor studiate, folosind relatia si se reprezinta grafic curbele b b (t).

Se calculeaza viteza moleculara a sunetului cu ajutorul relatiei si se reprezinta grafic valorile obtinute in functie de temperatura.

Se calculeaza asociatia relativa.

Se da o interpretare a rezultatelor obtinute.

Detalii experimentale

Distanta focala a lunetei: F = 171,77 cm.

Lungimea de unda a luminii: l = 589,3 nm.

Se lucreaza cu filme ORWO, avand sensibilitatea de 15 sau de 20 DIN.

Solutiile pentru developarea filmelor:

Revelator (Kodak KD 76):

Metol    2 g

Sulfit de Na    100 g

Hidrochinona    5 g

Borax    8 g

Acid boric    8 g

Apa pana la 1000 cm³.

Timp de developare: 14 minute.

Timp de fixare: 10 minute

Fixator:

Apa distilata 750 ml

Tiosulfat de Na 200 g

Metabisulfit de K 20 g

Apa pana la 1000 cm³.

Filmul se spala in apa de la robinet, timp de 10 minute.

Se lucreaza cu urmatoarele substante: apa distilata, alcool etilic, solutiile apoase de LiJ si KBr (concentratii diferite), amestec alcool etilic-apa.

Timpul de expunere pentru fotografiere este intre 7-12 sec pentru film 20 DIN si 12-15 sec pentru film de 15 DIN.

Observatii

Pornirea generatorului: se face legatura la retea; se deschide butonul "Retea" al generatorului; se asteapta cateva minute pentru incalzire; se cupleaza circuitul cuartului piezoelectric; (butonul Start).

Este necesara a deosebita grija la manevrarea cuvei, pentru ca, sub nici un motiv, sa nu ajunga lichid de studiat in baia de ulei in care e cufndat cuartul; daca totusi aceasta s-a intamplat, cuartul trebuie decuplat imediat si trebuie anuntat personalul din laborator, care va lua masurile necesare. Altfel, este pericol de scurtcircuitare, de strapungere si spargere a cuartului.

Interferometrul ultrasonic

In principiu, interferometrul ultrasonic cuprinde doua suprafete plane paralele si reflectante, dintre care una este si emitatorul de unde ultrasonore; intre ele se gaseste cloana de lichid ce se examineaza si in interiorul careia se stabileste un sistem de unde stationare.

Fig.2. Schema interferometrului.

Instalatia experimentala cuprinde doua parti: generatorul de inalta frecventa G si vasul interferometrului (cuva) C cu ansamblul mecanic (fig.2.).

Fata interioara a emitatorului piezoelectric E constituie una din suprafetele reflectante, iar a doua este constituita dintr-un reflector solid R. Prin deplasarea acestuia in raport cu emitatorul ultrasonic cu ajutorul unui surub micrometric M se variaza distanta dintre cele doua suprafete reflectante, deci si inaltimea coloanei de lichid, care poate fi masurata cu precizie.

Functionarea interferometrului se bazeaza pe reactia pe care coloana de lichid, in care au fost stabilite unde stationare, o exercita asupra placii emitatoare, favoprizand sau impiedicand vibratia acesteia. Pe reflector se produc reflexii multiple si, pentru anumite pozitii ale acestuia, adica pentru anumite inaltimi ale coloanei de lichid, toate undele reflectate ajung in faza pe suprafasa cristalului. Intr-un asemenea caz, reactia coloanei de lichid asupra emitatorului atinge un maxim si, in consecinta, amplitudinea cu care vibreaza placa emitatoare trece printr-un minim; ca urmare curentul din circuitul de alimentare a emitatorului atinge un maxim. Deci, in aceasta situatie in coloana de lichid se stabilesc unde stationare avand modul la suprafata cristalului emitator, astfel ca:

(l = inaltimea coloanei de lichid sau distanta dintre suprafetele reflectoare; l = lungimea de unda a ultrasunetului; n = numar intreg.

Variatia curentului in circuitul electric al emitatorului se pune in evidenta cu un aparat indicator corespunzator (miliampermetru, galvanometru). Curentul devine minim in cazul cand suprafata emitatorului este un ventru (antinod) si in acest caz:

Deplasand reflectorul cu ajutorul surubului micrometric se poate masura cu precizie distanta intre doua maxime succesive ale curentului, egala cu si, cunoscand frecventa a oscilatorului se poate calcula viteza ultrasunetului in lichidul considerat. Pentru marirea preciziei determinarilor se masoara deplasarea L corespunzatoare unui numar n suficient de mare de maxime ale curentului. Viteza ultrasunetului este data de relatia:

Procedeul experimental

Se prepara substantele de lucru.

Se introduc, pe rand, substantele de lucru in cuva interferometrului si se masoara de cateva ori distanta L si numarul n de maxime ale curentului, pentru fiecare lichid.

Cu ajutorul relatiei se calculeaza valoarea vitezei de propagare a ultrasunetului.

Se explica alura curbelor experimentale obtinute, in functie de proprietatile structurale ale lichidelor studiate.

Densitatea lichidelor se masoara picnometric.

Se calculeaza compresibilitatea adiabatica a lichidelor studiate si se reprezinta grafic rezultatele obtinute in functie de concentratia componentilor.

Se determina valorile numerelor de hidratare ale moleculelor sarurilor dizolvate.