Studiul sistemului dispers lichid-lichid

Introducere

Sistemul eterogen format din doua faze nemiscibile, dintre care una este dispersata sub formna de particule in cealalta, formeaza o emulsie. Marimea particulelor dispersate este cuprinsa intre 0,1m si 50 m

Faza dispersata se numeste faza interna sau dispersa, iar faza in care sunt dispersate particulele se numeste faza externa sau continua.

In general, una din fazele emulsiei este apa, iar cealalta un lichid insolubil in apa, numit faza ulei; in realitate aceasta denumire se atribuie fazei insolubile in apa indiferent de constitutia sa chimica, oricarei substante hidrofobe ca: acizi grasi, uleiuri, grasimi, parafine etc.

Din doua lichide, ulei (U) si apa (A) se pot forma doua tipuri de emulsii primare si anume: emulsii de ulei in apa (directa), U/A si emulsii de apa in uleu (inversa), A/U. Pe langa acestea se mai pot forma prin dispersarea unei emulsii primare in ulei sau in apa emulsii secundare, de tipul UA/U sau AU/A si in mod corespunzator, mai pot sa existe si emulsii complexe, tertiare, obtinute prin dispersarea emulsiilor secundare in apa, respectiv in ulei, de tipul (UA/U) A sau (AU/A)U (fig. 1).

Figura 1

Tipul emulsiei formate depinde de natura componentilor, a emulgatorului, de proportia componentilor, de modul de emulsionare etc.

Proprietatile emulsiilor

a)     Stabilitatea

Proprietatea fundamentala a emulsiilor, esentiala din punct de vedere aplicativ, este gradul de stabilitate.

Pentru procesul emulsionarii, natura interferentelor dintre cele doua lichide in contact    prezinta o importanta deosebita. Moleculele celor doua lichide in contact se orienteaza unele catre celelalte. Aceasta orientare corespunde realizarii unei stari caracterizata prin valoarea minima a energiei libere interfaciale.

Pe de alta parte, prin procesul emulsionarii se mareste in mod apreciabil suprafata de separare, DS, intre cele doua lichide, rezultand o crestere corespunzatoare a energiei libere interfaciale:

unde g - reprezinta tensiunea interfaciala. Starea creata este termodinamic instabila. Evolutia sistemului spre schilibru necesita scaderea energiei libere, ceea ce realizeaza in timp prin scaderea suprafetei de separare a celor doua faze ca urmare a coalescentei particulelor, proces care poate conduce in final la separarea lichidelor. Pentru asigurarea stabilitatii emulsiilor energia libera interfaciala trebuie mentinuta la o valoare scazuta in conditiile unei suprafete de separatie mult marite, prin micsorarea tensiunii interfaciale cu ajutorul substantelor tensioactive (emulgatori). Emulgatorii se adsorb la interfata orientandu-se cu partea polara spre faza apoasa si cu partea nepolara spre faza-ulei. Ia nastere astfel o pelicula protectoare in jurul particulelor, ceea ce impiedica coalescenta ce s-ar produce in urma ciocnirilor.

b)    Gradul de dispersie

Proprietatile unei emulsii depind in afara de natura fazelor componente si de gradul de dispersie, D, definit prin:

in care d reprezinta diametrul particulei.

Cu cat numarul particulelor mici este mai mare si cu cat distributia de dimensiuni a particulelor are un caracter mai monodispers daca celelalte conditii raman constante, cu atat stabilitatea emulsiei isi pierde caracterul monodispers, si poate apare o crestere a ponderii particulelor mai mari, cu consecinte nefavorabile asupra stabilitatii emulsiei.

Starea dispersa a unui sistem heterogen poate fi redata prin numarul total (N), suprafata totala (S) sau volumul total (V) al particulelor care au diametrele mai mici decat o valoare data d. Curba obtinuta in urma unei astfel de reprezentari se numeste curba integrala de distributie.

Gradul de uniformitate a dimensiunilor acestor particule poate fi observat mai bine intr-o curba de distributie diferentiala care se obtine daca reprezentam: , sau in functie de "d".

Se considera in general ca, marimea care defineste cel mai bine o emulsie este suprafata ei specifica, adica suprafata totala a particulelor pe unitatea de volum de faza dispersata. Pentru particule sferice ea poate fi calculata pe baza relatiei:

in care d - reprezinta diametrul mediu al particulelor. Aceasta marime constituie o masura directa a lucrului efectuat pentru crearea emulsiei.

c)     Concentratia

Concentratia fazei disperse sau fractia de volum a fazei interne reprezinta raportul procentual al volumului tuturor particulelor fata de volumul total al emulsiei. Din acest punct de vedere exista emulsii diluate (4-5%) si emulsii concentrate, (pana la 74%), acestea din urma realizandu-se numai in conditiile prezentei emulgatorului care confera stabilitatea sistemului.

d)    Vascozitate

Vascozitatea emulsiilor este unul din factorii care conditioneaza stabilitatea emulsiei. Comparativ cu notiunea de vascozitate definita la solutii, vascozitatea unei emulsii este un fenomen mult mai complex. Majoritatea emulsiilor, excetie facand numai emulsiile diluate, nu se comporta ca lichidele newtoniene de forfecare. Peste o anumita concentratie a fazei disperse, emulsiile se comporta ca fluidele pseudoplastice.

Vascozitatea unei emulsii este dependenta de o serie de factori ca: fractia de volum, vascozitatea, marimea, distributia de dimensiuni si natura chimica a particulelor fazei interne, compozitia chimica, polaritatea fazei externe, precum si de natura chimica, concentratia, solubilitatea, pH-ul emulgatorului, temperatura si altele.

e)     Proprietati optice si electrice

Incercarile teoretice de a gasi dependenta dintre puterea de dispersie optica a unei emulsii si dimensiunea particulelor, indicii de refractie ai fazei interne respectiv ai fazei externe si lungimea de unda a luminii utilizata, nu au condus la stabilirea unei teorii satisfacatoare.

Emulsiile sunt opace in general. Opacitatea si culoarea emulsiei sunt dependente de factori ca: indicii de refractie si puterile dispersante ale fazelor componente, concentratia si dimensiunile particulelor fazei interne, culoarea fazelor componente.

Conductibilitatea electrica a unei emulsii este determinata in general de tipul emulsiei. Cele de tip U/A au o conductibilitate mare. In cazul lor, conductibilitatea emulsiei (K) poate fi legata de conductibilitatile specifice ale fazei externe (K₁) si ale celei interne (K₂), prin relatia:

unde j reprezinta concentratia de volum a fazei interne.

f)      Forme de instabilitate

O emulsie stabila ar trebui sa-si mentina nemodificata starea initiala cu privire la numarul de particule, distributia lor de dimensiuni, concentratia etc. Acest lucru nu este posibil in practica, deoarece dupa un interval de timp oarecare apar fenomenele de nestabilitate. Emulsiile pot manifesta instabilitatea in trei moduri: prin ecranare, inversare si prin rupere (dezemulsionare).

Ecranarea reprezinta separarea in doua emulsii dintre care una este mult mai bogata decat cealalta in particule dispersate. Fenomenul este reversibil si emulsia originala poate fi restabilita prin agitare.

Inversarea fazelor este acea forma de nestabilitate in care se schimba tipul de emulsie, din tipul U/A in A/U sau invers. Dezemulsionarea sau ruperea emulsiei reprezinta fenomenul de separare completa a acesteia in cele doua faze constituente. Procesul se produce in doua etape: 1) flocularea, 2) coalescenta. Flocularea este stadiul in care particulele fazei disperse formeaza agregate in care acestea isi mai pastreaza identitatea, flocularea fiind in general un proces reversibil. Coalescenta reprezinta stadiul urmator in care agregatele se aduna si se contopesc in masa pana la separarea completa a fazelor. Acest proces este ireversibil.

Emulsionarea ultrasonica

Printre numeroasele tehnici de emulsionare se inscrie si metoda ultrasonica, utilizata in diferite procese industriale pentru realizarea unor emulsii de calitate superioara.

Mecanismul de emulsionare al ultrasunetelor se explica prin intermediul fenomenului de cavitatie. Prin propagarea undei in sistemul supus emulsionarii, se produce amestecarea celor doua componente in urma agitatiei mecanice, iar daca intensitatea ultrasunetului este suficient de mare iau nastere golurile de cavitatie microscopice. Acestea se produc prin ruperi locale ale lichidului in fazele de destindere ale undei, de preferinta in zonele de mica rezistenta cum sunt regiunile de interfata.

Inchiderea golului cavitational prin implozie este insotita de o unda de soc, cu puternice efecte locale mecanice si termice. Sub actiunea acestora, interfata se deformeaza iar lichidul este antrenat in sensul micsorarii razei golului de cavitatie, traversand limita de separare a celor doua lichide sub forma unor prelungiri care se rup sub actiunea fortelor de tensiune interfaciala, rezultand particulele dispersate.

Dupa unii autori, pe suprafata lichidului care constituie faza interna, la suprafata de separare, se formeaza unde capilare de suprafata care, in cazul unei amplitudini suficient de mari provoaca dispersarea lichidului si formarea emulsiei. Aceste unde iau nastere de preferinta in vecinatatea golului de cavitatie in faza de comprimare.

a)     Parametri procesului de emulsionare

Intensitatea ultrasunetelor

Pentru inceperea emulsionarii, intensitatea ultrasunetelor trebuie sa depaseasca o anumita valoare de prag; pentru aceiasi componenti initiali, pragul de intensitate difera in functie de tipul emulsiei, fiind considerabil mai mare (de aproximativ 1,5 W/cm²) pentru emulsia inversa a/U decat pentru cea directa U/A (de aprox. 0,5W/cm²). Daca intensitatea ultrasunetelor este mai mare decat cea de a doua valoare de prag, in sistem iau nastere ambele tipuri de emulsii.

Formarea emulsiei directe incepe imediat in timp ce emulsia inversa apare numai dupa ce emulsia U/A atinge o anumita concentratie. Cresterea timpului de iradiere conduce la obtinerea unei concentratii limita a emulsiei, corespunzator instalarii echilibrului dintre cele doua efecte opuse care au loc in camp ultrasonic: emulsionarea si aglomerarea.

Geometria campului

Geometria campului ultrasonic nu influenteaza tipul emulsiei formale, deosebire aparand numai relativ la concentratia limita: in camp de unde progresive aceasta atinge valori mai mari (de aproximativ 30%) decat in regim de unde stationare (aproximativ 10%). Tipul campului utilizat determina valoarea maxima a frecventei la care se mai pot obtine emulsii, in camp de unde progresive, aceasta limita fiind mai mare decat in regim de unde stationare. Emulsionarea decurge mai eficace in regim de unde progresive, in timp ce aglomerarea este favorizata de prezenta campului de unde stationare.

Frecventa ultrasunetului

Influenta factorului frecventa nu este complet elucidata. Dupa unii autori, variatia frecventei afecteaza mai mult cantitatea decat calitatea emulsiei formate. Se pare ca frecventele mari (sute de KHz) favorizeaza dezemulsionarea pe cand frecventele mici (zeci de KHz) sunt avantajoase pentru emulsionare. Dupa altii, frecventa ultrasunetelor are influenta atat asupra posibilitatii de producere a emulsiei, cat si asupra timpului emulsiei formate

Natura componentilor initiali

Natura componentilor initiali are o influenta hotaratoare asupra emulsionarii. Astfel, proprietatile fizico-chimice ale componentilor determina in mare parte valoarea de prag a intensitatii necesara formarii fazei disperse, viteza procesului precum si parametrii calitativi si cantitativi ai emulsiei obtinute. Dintre proprietatile lichidelor, se pare ca vascozitatea are importanta cea mai mare; la frecvente mari, uleiurile de vascozitate mica pot da emulsii si in absenta emulgatorului, pe cand cele vascoase, nu. Are importanta si raportul vascozitatilor celor doi componenti in sesnsul ca o vascozitate mare a unuia din ei se dovedeste a fi nefavorabila emulsionarii.

Temperatura

S-a constatat ca pentru fiecare pereche de lichide exista un domeniu optim de temperatura cu privire la eficienta procesului. In absenta termostatarii se produce o incalzire puternica in special la substantele vascoase, la intensitati si frecvente mari, din cauza absorbtiei. Emulsiile U/A prezinta o stabilitate mai mare cu privire la temperatura, decat cele inverse, (A/U).

Pe de alta parte, datorita coeficientilor de absorbtie diferiti a celor doua faze lichide, acestea se incalzesc diferit in urma ultrasonarii si cand diferenta de temperatura atinge o anumita valoare, emulsionarea inceteaza reincepand numai dupa ce diferenta de temperatura a scazut.

Faza gazoasa

Efectul fazei gazoase asupra procesului emulsionarii depinde de presiunea statica si de natura gazului cu care sunt saturate lichidele. Astfel, in ceea ce priveste presiunea statica, exista o valoare optima, in jur de 2 atmosfere relativ la formarea emulsiei. Prezenta gazului in concentratie mare defavorizeaza emulsionarea.

Emulgatori

Introducerea unor substante superficial active si a stabilizatorilor potriviti in cazul emulsionarii ultrasonice are, in general, acelasi rezultat calitativ ca si in cazul utilizarii lor in cadrul metodelor obisnuite de obtinere a emulsiilor.

Utilizarea substantelor superficial active si a stabilizatorilor are ca urmare scaderea pragului de intensitate necesar pentru inceperea emulsionarii, iar pentru o intensitate data conduce la obtinerea unor emulsii de concentratie mai mare. Pe de alta parte insa, utilizarea lor necesita cunoasterea comportarii lor in camp ultrasonic de mare intensitate, deoarece sub actiunea acestuia pot apare modificari nedorite cu privire la unele din proprietatile lor fizico-chimice.

b)     Distributia de dimensiuni a fazei disperse si dependenta acesteia de factori experimentali.

Distributia de dimensiuni a particulelor a fost cercetata in legatura cu influenta exercitata de factori ca: intensitatea ultrasunetelor, durata iradierii, frecventa campului aplicat, tipul emulsiei formate, vascozitatea lichidelor de emulsionat, emulgatorul etc.

Emulsia formata prin dispersarea ultrasonica este omogena, cu un grad mare de dispersie, majoritatea particulelor avand dimensiuni de 0,5 mm, dimensiunile particulelor in momentul formarii lor nu depind de intensitate.

Cu cresterea timpului de ultrasonare are loc o modificare a distributiei de dimensiuni in sensul accentuarii caracterului polidispers; fenomenul poate fi legat de inceperea coalescentei. Cresterea in timp a diametrului mediu al particulelor este cu atat mai pronuntata cu cat intensitatea ultrasunetelor utilizate este mai mare.

Gradul de dispersie al emulsiei in momentul formarii sale este dependent de frecventa, cresterea acesteia ducand la marirea gradului de dispersie.

Emulsiile de tip U/A preparate ultrasonic au in general particule mai mici decat cele de tip A/U.

La emulsiile de tip U/A, prezenta emulgatorului si cresterea concentratiei sale au ca urmare o micsorare a particulelor fazei disperse.

Procedeu experimental

Lichidele de emulsionat se introduc intr-un vas de sticla cu baza plana. Probele de iradiat vor contine 100 cm³ de apa si 1 cm³ de ulei. Utilizand acelasi vas de ultrasonare se pot prepara mai multe emulsii in urmatoarele conditii:

a)           se mentin constanti parametri campului ultrasonic (Generatorul piezoelectric (de ex. 1 minut, 3 minute si 5 minute),

b)          se mentine constant timpul de ultrasonare (de ex. 2 minute) si se variaza intensitatea ultrasunetelor prin iradiere pe diferite trepte (I, II, III) ale generatorului piezoelectric.

c)           se realizeaza o proba prin ultrasonarea la frecventa de 20 KHz cu ajutorul generatorului magnetostrictiv NSU-164 cu acelasi timp de ultrasonare ca la punctul b).

Pentru emulsiile obtinute se va determina distributia de dimensiuni a particulelor printr-o metoda microscopica. In acest scop, din probele obtinute se extrage cu ajutorul unei pipete cate o picatura de emulsie care se asaza pe o placa de sticla si se acopera cu o lamela subtire de sticla. Preparatul astfel obtinut se examineaza la un microscop prevazut cu un micrometru ocular. In cazul utilizarii obiectivului 40 x 0,65 o diviziune a micrometrului ocular corespunde unei distante de 2,34 mm. Examinand emulsia la microscop, se iau in considerare mai multe campuri in care se noteaza numarul de particule, pe categorii de dimensiuni avand diametrul cuprins intre anumite limite, de exemplu: D n₁ - particule cu diametrul cuprins intre 0 si 0,5 div., D n₂ - intre 0,5 div. si 1 div., D n₃ - intre 1 div si 2 div. si asa mai departe. Se vor considera in acest sens un numar de aproximativ 400 de particule. Facand totalul particulelor (Dn₁ + Dn₂ + Dn₃ + ) se trece la exprimarea in procente a valorilor precedente Dn₁%, Dn₂% etc. Apoi se calculeaza numarul de particule N_i (d_i) avand diametrul mai mic decat o anumita valoare data, d_i, pe baza relatiei

Reprezentand grafic acest procent de particule, N(d), in functie de diametrul d, se obtine curba de distributie integrala.

Fig.2. Curba de distributie integrala

Calculand din curba integrala diferenta ordonatelor corespunzatoare diferitelor intervale: se poate construi graficul dependentei

Fig.3. Distributia diferentiala de dimensiuni a particulelor emulsiei

Histograma astfel obtinuta reprezinta distributia diferentiala de dimensiuni a particulelor emulsiei. Ea reda procentul de particule DN_i care au diametrul cuprins intr-un anumit interval de dimensiuni Dd_i = 1 mm.