Desulfurarea otelului

Sulful este un element daunator calitatii otelului, cu exceptia otelului pentru automate in care sulful se introduce deliberat ca element de aliere, el marind prelucratibilitatea otelului. Avand o solubilitate foarte scazuta in fierul solid (0,015 - 0,02 %), la solidificare surplusul de sulf se separa la limita grauntilor sub forma de sulfuri, eutectice (Fe - FeS) sau oxisulfuri, cu temperaturi joase de topire, provocand fragilitatea la cald a otelului.

In incarcatura metalica sulful se afla in proportie de 0,05 - 0,07 % si provin in cea mai mare parte din fonta.

Desulfurarea otelului se bazeaza pe folosirea unor elemente cu o afinitate chimica fata de sulf mai mare decat a fierului, asa cum sunt Mn, Ca, Ba, Mg, lantanidele etc. Sulfurile rezultate in urma reactiilor de desulfurare sunt insolubile in otel si trec in zgura.

1. Desulfurarea cu mangan

Sulful aflat in baia metalica sub forma de [FeS] reactioneaza cu manganul conform reactiei:

[FeS] + [Mn] W (MnS) + [Fe], DH⁰₂₉₈ = - 107294 J (1)

a carei constanta de echilibru este:

. (2)

Din relatia (2) rezulta raportul de repartitie al sulfului intre zgura si baia metalica:

. (3)

Deci, desulfurarea cu Mn este favorizata de temperaturi mai scazute (creste, reactia fiind exoterma) si de continuturi de [Mn] ridicate, evident la limita superioara a marcii de otel elaborate. Desulfurarea otelului cu mangan are loc mai ales la topire si imediat dupa topire, cand continutul de [Mn] este inca mare si temperatura este scazuta.

2. Desulfurarea cu CaO

In zgurile bazice, oxidante, desulfurarea otelului cu CaO (principalul desulfurant) are loc dupa reactia:

[FeS] + (CaO) = (CaS) + (FeO). DH⁰ > 0 (4)

Constanta de echilibru a reactiei (4) este:

, (5)

din care rezulta raportul de repartitie al sulfului:

(6)

Rezulta ca desulfurarea cu (CaO) este favorizata in conditiile in care zgura este bogata in (CaO) (bazica), are un continut scazut de (FeO) (slab oxidanta) si temperatura este inalta ( creste).

In zgurile bazice, (CaO) poate reactiona si cu (MnS) conform reactiei:

(MnS) + (CaO) = (CaS) + (MnO) (7)

Intrucat zgura este un electrolit in care sulful se afla sub (S^2-), reactia de desulfurare se poate scrie sub forma ionica, prin insumarea procesului de trecere a sulfului in zgura cu cel de trecere in sens contrar a anionilor de oxigen (O^2-):

[Fe] + [S] W (Fe²⁺) + (S^2-)

(O^2-) + (Fe²⁺) W [Fe] + [O]

[S] + (O^2-) W (S^2-) + [O] (8)

Constanta de echilibru a reactiei este:

(9)

din care rezulta:

(10)

Se ajunge la aceeasi concluzie dedusa si pe baza teoriei moleculare, ca pentru a avea o buna desulfurare este necesar ca zgura sa fie bazica (concentratie mare de O^2-), dar slab oxidanta.

In zgurile acide, anionii (O^2-) fiind captati de SiO₂ prin reactia:

(SiO₂) + 2 (Fe^2-) = (SiO₄^4-), (11)

desulfurarea nu este posibila in cuptoarele acide.

Conditiile cele mai bune de desulfurare le asigura cuptorul cu arc electric in cursul perioadei de dezoxidare, cand zgura este puternic bazica si are un continut foarte scazut de oxid feros, conform fig. 1 si 2 si tab. 1.

Tabelul 1

Date privind desulfurarea otelului

3. Desulfurarea cu oxigen

In convertizoarele cu oxigen si in cuptorul Siemens - Martin sau electric in cazul suflarii oxigenului direct in baia metalica poate avea loc si reactie:

[S] + = . DH⁰₂₉₈ = - 229962 J (12)

Sulful din otel se indeparteaza sub forma de SO₂, care este eliminat impreuna cu celelalte gaze in afara cuptorului.

Desulfurarea otelului pe baza acestei reactii are loc intr-o proportie mica, eliminandu-se numai 2,5 - 5,5 % din continutul de sulf al incarcaturii.

Continutul de sulf ramas in baia metalica depinde si de cantitatea de zgura q_z, a carei influenta rezulta din relatia:

(13)

de unde:

(14)

Rezulta deci ca, in conditii de echilibru intre baia metalica si zgura, pentru acelasi raport de repartitie si acelasi continut de sulf in incarcatura <S>, continutul de sulf din otel, [S], este cu atat mai mic cu cat cantitatea de zgura cu care se lucreaza este mai mare.

4. Desulfurarea in afara cuptorului

Cele mai utilizate procedee sunt:

a.       Injectarea unor agenti desulfuranti sub forma de pulbere (CaSi, CaC₂, Mg, CaO + Mg etc.) cu ajutorul unui gaz purtator (Ar, N₂) printr-o lance, in otelul lichid din oala de turnare.

In cazul procedeului TN (Tyssen - Niederhein), procedeu cu cea mai larga aplicare industriala, se insufla compusi de calciu si magneziu la o mare adancime in interiorul baii de otel, utilizand ca gaz purtator argonul. Ca urmare a conditiilor favorabile create de agitarea puternica a otelului, se realizeaza o desulfurare avansata (continutul de sulf scade la 0,001 - 0,006 %) intr-un timp relativ scurt, de 10 - 25 min.

b.       Utilizarea unor zguri sintetice care contin elemente cu o mare putere de desulfurare, dar lipsite de oxizi de fier, ca de exemplu: 30 % CaO, 30 % Al₂O₃; 30 % CaF₂; 10 % SiO₂. Prin turnarea otelului de la o inaltime de 4 - 6 m in oala care contine zgura sintetica, se produce o emulsionare puternica a celor doua faze lichide, realizandu-se o desulfurare si dezoxidare avansata a otelului.