MICROANALIZA ELEMENTARA CU AJUTORUL SONDEI ELECTRONICE

UNIVERSITATEA TEHNICA "GHEORGHE ASACHI"

FACULTATEA DE INGINERIE CHIMICA

MICROANALIZA ELEMENTARA CU AJUTORUL SONDEI ELECTRONICE

TEHNICA

ISTORICUL

A fost in 1949,la prima conferinta europeana referitoare la microscopia electronica,la Delft,in care R.Castaing descrie microanalizorul cu sonda electronica care a fost cunoscut sub indrumarea lui A.Guiner.In lucrarea sa de diploma (1951),Castaing enunta in egalitate principiile fizice de baza,care au permis rezultatul de a face microsonda un instrument de microanaliza cantitativa.

PRINCIPIUL

Microanaliza electronica este o tehnica de analiza elementara locala in care rezolutia in profunzime poate varia de la cateva zecimi de micrometri la cativa micrometri.Ea este bazata pe spectrometria de radiatii X caracteristice emise de un esantion masiv sub impactul unui fascicul de electroni incidenti focalizati(sonda electronica):

v     Masura de energii de propagare caracteristice informate din natura elementelor continute in volumul analizat

v     Intensitatea masurata (numarul de fotoni colectati) pentru o energie data,este legata de concentratia masica a elementului referit in volumul analizat.

Electronii componenti ai cortegiului electronic de atomi liberi sunt situati deasupra nivelelor de energie bine definite,corespondenti la diferite straturi K,L,M.

Figura 1. Excitatia si dezexcitatia unui atom pe stratul K

Atunci cand un material este supus la o propagare de energie puternica(aici un fascicul de electroni accelerati de energie cuprinsi intre 2 si 35 KV),o parte din energia incidenta a propagarii este transferata la atomii din materia care a trecut atunci din starea lor fundamentala la o stare excitata:un electron este scos afara din atom (Fig.1).

Starea excitata este instabila,atomul tinde sa revina la starea fundamentala prin tranzitiile electronice de tipul XY.O energie W=Wx-W_y este atunci eliberata sub forma unui foton X.

Fotonii X emisi prin excitatie la un nivel X formeaza seria X.Intr-o serie data,liniile sunt notate cu litere grecesti indexate,prin ordinea descrescatoare a intensitatii(notatia de Siegbahn).

De exemplu,la seria K corespunde o excitatie la nivelul K,litera suplimentara(alfa,beta,..) indica tipul de tranzitie avand loc la momentul dezexcitatiei

(L---K sau M---K,):

tranzitia L3---K notata Kα1,tranzitia L2---K notata Kα2

tranzitia M3---K notata Kβ1,tranzitia M2---K notata Kβ3

Energia de propagare emisa este legata de numarul atomic de elemnet emitator(legea lui Moeseley).Masura sa permite deci identificarea atomului din care provine.Acest principiu serveste ca baza la microanaliza calitativa.

Numararea fotonilor X cu o energie data permite reintoarcerea la concentratia masica a elementului emitator in volumul de analiza considerat.Masura acestor intensitati serveste ca baza la microanaliza cantitativa.

Vom remarca similitudinea de principiu intre aceasta tehnica si analiza elementara globala prin fluorescenta X.Diferenta esentiala intre aceste 2 tehnici este sursa energiei in cazul fluorescentei X,se actioneaza un fascicul de radiatii X colimatate dar nu focalizate(analiza elementara a unui volum de ordin de cm³).In cazul microanalizei electronice,se actioneaza un fascicul de electroni focalizati si volumul explorat este de ordinul de cativa micrometri cubi.

Electronii sunt intr-adevar foarte puternic absorbiti de catre materie.Mecanismele absorbtiei preponderente sunt difuzia elastica(fara pierdere de energie,cu schimbare de directie),de interactiunea electronului la un loc cu norul electronic al unui atom in ansamblul sau,cat si difuzia inelastica(cu pierdere de energie,fara schimbare de directie) de interactiune la loc individualizat cu un electron din material.Electronii sufera difuzii multiple cu pierderi de energie aleatorii succesive conform traiectoriilor in linii marcate,eventual pana la oprire,

Volumul iradiat,desi numit "barna de interactiune" in argumentul formei sale(fig.2),depinde de energia E₀ a electronilor incidenti,de numarul atomic Z al obiectivului si de densitatea sa.

Figura 2. Barna de interactiune

REPERAREA ZONELOR LA ANALIZARE

Analizarea unui atat de mic volum de micrometri cub ne prezinta interesul ca este posibil reperarea zonei de analizare.Aceasta este facuta in mijlocul imaginilor electronice(formate la plecarea electronilor emisi pe suprafata esantionului),cu aceeasi maniera ca intr-un microscop electric la maturare.

Imaginile electronilor secundari au un contrast topografic.Ele nu au nici un pic de interes in analiza cu microsonda electronica,fiindca spectrometrul WDS utilizat pentru analiza impune prelucrarea pe esantioane perfect plane(slefuite).

Imaginile electronilor retrodifuzati al caror contrast este chimic sunt mult mai interesante pentru analiza fiindca ele permit punerea rapida in evidenta a eterogeneitatilor locale ale unui esantion.

MICROANALIZA ELEMENTARA

Performantele analitice care ii sunt asociate unui spectrometru dispersat in lungimea de unda sunt:

v     O buna rezolutie spectrala(de ordinul 5eV) deci putine interferente de raze

v     O buna sensibilitate la elementele usoare.

Diferitele moduri de functionare a unei microsonde electronice sunt analiza calitativa,profilele calitative,cartografiile X si analiza cantitativa.

A.Profilele calitative

Analiza calitativa permite identificarea elementelor prezente intr-o mica zona reperata pe un esantion.Ea consta intr-o maturare pe toata gama de lungimi de unda acoperind ansamblul elementelor de la clasificarea periodica(cazul unui esantion necunoscut din care se cunosc elementele constitutive) sau micul domeniu de lungimi de unda (cazul unui esantion din care se cunosc elementele constitutive dar din care vom sti ca unii pot interfera intre ei).

B.Profilele calitative

Acest mod de functionare este util pentru obtinerea rapida a informatiilor calitative referitoare la repartitia elementelor. Sonda matura esantionul intr-o miscare liniara sau esantionul se deplaseaza sub o sonda fixa urmarind o linie.Spectrometrul fiind blocat pe radiatia elementului,vom masura pentru fiecare punct intensitatea bruta in varful unei raze caracteristice a elementului.Intensitatea masurata fiind aproximativ proportionala cu concentratia elementului,traiectoria intensitatilor brute dau o buna aproximatie a repartitiei elementului.

C.Cartografiile repartitiei elementare

Cartografiile X permit punerea in evidenta a distributiei in doua dimensiuni de elemente constitutive a unei zone date de esantion.Ele sunt fie analogice adica obtinute prin modulatia luminozitatii printr-un tub catodic prin numarul taieturilor detectate pe o linie caracteristica a unui element atunci cand sonda matura in sincronizare o suprafata de esantion,fie,foarte frecvent,numerice adica stocate sub forma unui fisier numeric asociind la fiecare punct imaginea numarului de impulsuri detectate.

D.Analiza cantitativa

Analiza cantitativa permite determinarea concentratiei masice a unui sau mai multor elemente intr-o zona reperata de un esantion.Ea este bazata pe masura pentru fiecare element de "k-ratio" inca numita "concentratia aparenta".

Concentratiile aparente tot asa obtinute,constituie,in oricare cazuri particulare,o buna aproximatie a concentratiilor masice a elementelor prezente in esantion(cazul in care efectele matricei sunt neglijabile).In cele mai multe cazuri totusi,calculele sunt necesare pentru a corecta efectele matricei caci influenta elementelor matricei pe semnalul caracteristic masurat difera in general in esantion si standard.

Efectele matricei sunt importante in cazul unei radiatii de energie mica produsa de o matrice greoaie(de exemplu stratul Kα de oxigen intr-un oxid de molibden).

APARATURA

Elementele esentiale ale unei microsonde electronice sunt coloana electronica si spectrometrele de dispersie a lungimii de unda (fig.3).Coloana electronica este foarte similara cu cea a unui microscop electronic la maturare.Unele elemente ii vor fi adaugate (ca regulatorul de fascicule,optica de vedere) pentru a face un instrument dedicat microanalizei elementare.

COLOANA ELECTRONICA

Coloana electronica (fig.3) este ansamblul care permite producerea sondei electronice.

Sonda electronica este imaginea redusa a unei surse de electroni furnizata de o teava.Teava la emiterea termoionica a filamentului de wolfram este actual dispozitivul cel mai bine adaptat la microanaliza X.Intr-adevar utilizarea sa este putin costisitoare,reglarea usoara,si stabilitatea satisfacatoare.El elibereaza intensitati puternice de curent (1 la 1000 nA) pentru diametrele de sonda de ordinul micrometrilor.

1.Teava de electroni    7.Regulatorul de fascicule 13.Camera esantionului

2.Pompa ionica    8.Colivia lui Faraday 14.Platina suport-esantion

3.Bobinele de aliniere    9.Spectrometre WDS 15.Spectrometre EDS

4.Caaptusirea absorbanta a electronilor 10.Cristal monocromator 16.SAS introducerea esantionului

5.Lentilele condensatoare    11.Contorul de gaz 17.Lentile obiectiv

6.Diafragmele    12.Esantionul 18.Detectorul de electroni retrodifuzati

Figura 3. Schema unei coloane electronice si a unui spectrometru la dispersarea lungimii de unda

Doua lentile condensatoare servesc la formarea unei imagini reduse a sursei si a treia lentila numita lentila obiectiv este utilizata pentru focalizarea fasciculului de electroni pe esantion.

Pentru analiza cantitativa,un sistem de masurare a curentului de la sonda este indispensabil caci durata medie de analiza a unui esantion (mai multe puncte de analiza) depaseste din plin o ora.

Diafragmele sunt introduse la diferite nivele ale coloanei pentru a minimaliza erorile opticii elecronice si a reduce intensitatea fasciculului de electroni.

Maturarea ondei electronice din esantion este asigurata de bobinele de deflexiune.Coloana este in general echipata de detectori de electroni secundari si retrodifuzati pentru a realiza imaginile necesare la reperarea zonelor la analizare.

SPECTROMETRELE LA DISPERSAREA DE LUNGIMI DE UNDA

Analiza radiatiilor X se efectueaza la mijlocul spectrometrelor de dispersare a lungimilor de unda bazate pe reflexia de radiatii X pe un cristal monocromator (fig.4).

In microanaliza X,sursa este punctuala,deci fasciculul atteignant cristalul monocromator este divergent.Punctul sursa,cristalul si detectorul sunt situati pe un cerc de raza R numit cerc de focalizare sau "cercul lui Rowland".

Figura 4. Principiul spectrometrului la dispersia lungimii de unda

Montaj inclinat:    Montaj vertical:

-incomodarea a doua spectrometre la maxim -fara incomodarea a patru spectrometre

-putin sensibil la topografia esantionului la maxim

-foarte sensibil la topografia esantionului

(variatia unghiului de Bragg)

Figura 5. Compararea montajelor inclinat (la stanga) si vertical (la dreapta)

MASURA

PREPARAREA ESANTIOANELOR

Esantionul trebuie sa fie plan si perfect slefuit.Sferele sau extruderele de catalizatori sunt in prealabil acoperite cu rasina dupa care slefuit la diametru.Slefuirea se face in prezenta de apa,sau de heptan in cateva cazuri particulare.

INCEPEREA UNEI ANALIZE

Platina lama (pe care se pune obiectul care trebuie examinat la microscop) de la microsonda electronica autorizeaza inceperea simultana a mai multor esantioane si al unui sau mai multor probe-etalon necesare la analiza lor cantitativa.

IMAGINILE ELECTRONICE

Prima etapa a unei analize consista la reperarea din punct de vedere geographic al fazelor la observarea si la asigurarea caracterului reprezentativ al lor.Aceasta operatie este condusa fie la optica de vedere ridicata pe utilaj,fie prin intermediul imaginilor electronice:imaginile in electroni secundari si imaginile in electroni retrodifuzati.Imaginile in electroni retrodifuzati sunt cele mai interesante din punct de vedere al analizei caci ele permit in partea contrastului lor chimic de a pune rapid in evidenta eterogeneitatile locale ale unui esantion.

ANALIZA CALITATIVA

Daca esantionul este necunoscut sau contine elemente care pot interfera intre ele,vom realiza pentru prima data o analiza calitativa.In analiza calitativa spectrometrele baleiaja impreuna sau pe o portiune dintr-un domeniu de lungimi de unda accesibile ajutarii unui motor pas cu pas in efectuarea unei numarari rapide (de ordinul a 1/10^e s) pe fiecare pozitie unghiulara a cristalelor.In ordinea descrescatoare a energiilor se vor utiliza cristale LiF,PET,TAP si cristale de tip multistrat.

PROFILELE CALITATIVE

Se vor utiliza aceste tipuri de profile pentru descrierea repartizarii unui element atunci cand concentratia locala a elementelor de analizat este superioara in procente,cand elementele de dozat nu interfereaza deloc intre ele si cand matricea unei compozitii este relativ constanta.Acest tip de profil prezinta avantajul ca descrie perfect o pelicula foarte fina a unui element concentrat in vecinatatea unei sfere sau a unui extrudere.

PERFORMANTE

Microanaliza cu ajutorul microsondei electronice este o metoda de analiza elementara locala:ea permite identificarea elementelor prezente intr-o zona mica de esantion si determinarea concentratiei masice a acestor elemente.

Masurile punctuale realizate la intervale rezultate permit stabilirea profilelor de repartitie a diferitelor elemente ce constituie un esantion.

ELEMENTELE ANALIZATE

Toate elementele cu numar atomic mare sau egal cu 5 pot fi analizate.Elementele usoare (B,O) pun totusi probleme specifice datorita intensitatilor mici si energiilor cu raze caracteristice si cu raport semnal/zgomot.Complicatiile suplimentare pot im acelasi timp sa rezulte din:

v     Interferenta de raze X de ordin superior

v     Prezenta razelor L a unor elemente grele

v     Cauza contaminarii suprafetelor.Aceasta contaminare este evitata prin captarea moleculelor organice pe o placa racita la temperatura azotului lichid care este asezata in vecinatatea esantionului.

REZOLUTIA SPATIALA A UNEI ANALIZE

Puterea rezolutiei laterale in microanaliza esantioanelor masive este condusa de difuzia electronilor.Zona cea mai mica poate fi analizata pe o suprafata de 0.5 pana la 5μm(de-a lungul tensiunii de excitatie si compozitiei locale),valoare in general superioara a diametrului sondei.

PRECIZIA UNEI ANALIZE

Precizia analizelor are pentru limite inferioare statistica de numarare care,chiar ea depinde de conditiile operatoare(timpul de numarare,.curentul de sonda si tensiune) si de elementul analizat si de matricea sa(numarul atomic,linia utilizata pentru analiza).Pentru elementele usoare (bor,carbon,oxigen),se adauga incertitudinile pe valoarea parametrilor de corectie (mai ales coeficientii de absorbtie).

Performantele clasice a unei microsonde electronice pentru analiza cantitativa a unui material masiv sunt o precizie de ordinul de 1% pentru elementele majore si limitele de detectie de ordinul de 100 pana la 500 ppm.Precizia unei analize de catalizator are pentru limita inferioara statistica de nunarari la care se adauga o eroare legata de natura poroasa a materialului

LIMITELE DE DETECTARE

Limitele de detectare depind:

v     De timpii de numarare:limitele de detectare sunt ameliorate in cresterea timpilor de numarare(cea mai buna statistica numerica).Aceste conditii nu sunt intotdeauna compatibile cu o buna stabilitate a esantionului.In aceste conditii foarte severe vom constata adesea efectele fortelor si o incalzire a esantionului sub fascicul(o parte a energiei electronilor incidenti este convertita in caldura si provoaca o crestere a temperaturii in punctual de iradiere a esantionului).

v     De procentul numeric raportat la continutul elementului(sensibilitatea masurii)

v     De elemental analizat (randament slab de emisie a elementelor usoare)

v     Si de matricea sa(numarul atomic,linia utilizata pentru analiza).Detectarea elementelor grele in matricile usoare este cazul cel mai favorabil.

APLICATII LA STUDIUL CATALIZATORILOR

Microsonda electronica este perfect adaptata la analiza catalizatorilor in general si particular la studiul distributiei elementelor active.Pragurile de detectare sunt in efect compatibile cu nivelele concentratiilor,in general foarte joase,utilizate pentru aceste elemente.

PROFILELE CALITATIVE

Acest tip de profile este utilizat cand concentratia locala a elementelor la analizare este superioara im procent (element in continut slab repartizat in crusta) cand elementele la dozare nu interfereaza intre ele si cand matricea are o compozitie relativ constanta.

CARTOGRAFII

Daca un element este prezentat sub forma de precipitate sau in gramada,un profil poate cu greu sa-si dea seama de repartizarea sa in interiorul unei sfere sau a unui extruder.Cartografia de repartizare elementara furnizeaza in general o mai buna reprezentare a acestei repartitii.

Exemplul prezentat aici priveste o sectiune a unei granule de catalizator de cracare catalitica.Imaginea cu electronii electrodifuzati (figura 6. ) arata prezenta fara doua faze:o faza omogena de numar atomic scazut constituind matricea si o faza de numar atomic ridicat dispersata sub forma de particule mici.

Figura.6. Imaginea electronilor retrodifuzati a unei granule de catalizator de cracare catalitica.

Figura.7. Cartografiile repartizarii elementare a elementelor Ba,Al,Si si Ni din aceeasi granula de catalizator

Analiza acestor particule ridicate indica prezenta Ba si Ti .Figura 7 regrupeaza cartografiile elementelor Ba, Al ,Si si Ni realizate pe aceeasi zona.Ele au fost obtinute plecand de la o proba patrata de dimensiuni 512x512, numarand 0.1 secunde pentru fiecare punct pe razele caracteristice acestor elemente care reprezinta un timp de 7 ore pe granule.

PROFILELE SEMICANTITATIVE

Profilele semicantitative sunt utilizate atunci cand elementul este prezent in cantitate mica (<0.3% pondere) ,si /sau ca matricea este eterogena (compozitia matricii variaza de la un punct analizat la altul).Este cel mai utilizat mod de analiza in domeniul acestor catalizatori.

AFINITATEA INTRE ELEMENTE.

AFINITATEA UNUI ELEMENT PE UN SUPORT

Pentru a caracteriza afinitatea intre doua elemente se utilizeaza curent o reprezentare grafica de tipul:concentratia elementului 1 =f(concentratia elemntului 2)Coeficientul de regresie liniara al curbei obtinute permite sa caracterizeze afinitatea intre aceste doua elemente.

In concluzie,microsonda este un instrument de alegere pentru studiul distributiei elementelor active sau impurificarii catalizatorilor.Ea permite sa caracterizeze afinitatea intre elemente sau afinitatea unui element pentru un suport intr-un amestec de suporturi.

Pragurile de detectie sunt compatibile cu nivelele de concentratie in general foarte joase ,de aceste elemente si de rezolutie ,de ordinul micrometrului,este perfect adaptat la descrierea sferelor sau extruderelor de talie milimetrica.

COSTUL

Trebuie sa distingem timpul de preparare (invelirea ,slefuirea si metalizarea -de ordinul unei ore pe esantion) si timpii de analiza precisa,variabila pe urmatorul tip de analiza cerut.O analiza calitativa dureaza de la o ora la 2 ore pentru 5 profile.

In cazul unei analize semicantitative recurente (etaloane deja stocate ,matricea esantionului cunoscut) durata analizei este de o ora -timpul acordat personaluli(faza de calibrare si controlul parametrilor,stocarea coordonatelor punctelor de analizat )+30 minute de exploatare (iesirea rezultatelor,trasarea curbelor,redactarea unui buletin de analize) pe esantion.

In cazul unei analize necesita o punere la punct,trebuie sa contabilizam in plus prepararea standardelor si inregistrarilor relative ale acestor standarde (de ordinul unei jumatati de zi) apoi verificarea manuala a catorva puncte de analiza pe esantion.

In cazul unei analize de elemente usoare (B,C,O) optimizarea poate lua mai multe zile.