Tensiunea de disociere a MeO dizolvat in zgura sau aflat sub forma de combinatii complexe de forma MeO.RO

Disocierea oxidului MeO sub forma de combinatii complexe sau dizolvat in zgura se realizeaza foarte greu, in conditii speciale. Acest lucru poate fi explicat prin faptul ca intotdeauna tensiunea de disociere si entalpia libera de formare a unui oxid depinde de concentratiile componentilor prezenti in solutia respectiva. Valorile entalpiei libere de formare devin mai negative cu cat concentratia oxidului in solutie se va micsora.

Deseori Me se gaseste sub forma complexa (MeO.RO).

Tensiunea de disociere a MeO din MeO.RO va fi intotdeauna mai mica decat tensiunea de disociere a MeO in stare libera.

In domeniul temperaturilor ridicate combinatia chimica se poate descompune conform relatiei:

MeO.Ro=MeO+RO

In conformitate cu principiul Le Chatelier tinand seama de caracterul endoterm al reactiei de disociere, odata cu cresterea temperaturii valorile lui k devin mai mari.

Pentru un asemenea sistem tensiunea de disociere a unui oxid dintr-o combinatie chimica este mai redusa deoarece acest oxid in combinatia respectiva este mult mai stabil.

Nu este exclus ca disocierea oxidului MeO sa poata avea loc si conform reactiei:

(2MeO.zgura)=2Me+O₂+zgura

In expresia lui k s-a neglijat concentratia metalului Me deoarece de regula Me se dizolva in cantitati reduse in topituri oxidice.

Din relatia de mai sus se poate stabili urmatoarea ecuatie.

In realitate nu se poate determina concentratia MeO in stare libera. Din aceasta cauza daca se tine seama de faptul ca la temperaturile foarte ridicate la care se gasesc zgurile metalurgice, gradul de disociere a combinatiilor chimice este foarte mare, in calculul tensiunii de disociere va trebui sa se ia in considerare concentratia totala MeO aflat in zgura, nu numai concentratia MeO in stare libera.

Exemplu: Disocierea fayalitei 2FeO SiO₂

(Fe)₂SiO₂→2FeO+SiO₂+

2FeO→2Fe+ +

(Fe)₂SiO₂→2Fe+SiO₂+ +

=+

Rezulta ca pentru disocierea FeO din 2FeO.SiO₂ este necesara (entalpia pentru disocierea FeO scos din combinatia chimica.

Surplusul de entalpie libera este tocmai entalpia pentru formarea compusului.

Tensiunea de disociere este mai mare decat .

Rezulta ca pentru a reduce oxidul aflat in combinatie chimica se va consuma o cantitate >> de reducator decat daca oxidul este in stare libera.

Aplicatiile procesului de disociere

a)     Disociarea carbonatului de calciu (CaCO₃)

Carbonatul de calciu se prezinta sub forma starii alotropice: aragonita si calcita.

Aragonita cristalizeaza in sistemul cubic si nu prezinta importanta pentru procesul metalurgic deoarele din punct de vedere termodinamic este stabila numai la temperaturi joase (pana la 214K).

Pentru procesele metalice prezinta importanta calcita care are la baza o retea hexagonala.

Nu este exclus ca in aceste conditii de temperatura CaO format in urma disocierii sa se combine cu carbonatul formand o serie de solutii solide.

De regula aparitia solutiei solide complica procesul de disociere deoarece mentine aceeasi tensiune de disociere intr-un interval mai mare de temperatura.

Disocierea carbonatului de calciu are loc conform reactiei:

CaCO₃CaO+CO₂

este tensiunea de disociere a carbonatului sau presiunea partiala a CO₂ desprins din reteaua cristalina a CaCO₃ la o anumita temperatura de lucru.

Stabilitatea sau instabilitatea CaCO₃ poate fi apreciata pe baza relatiilor:

- reprezinta variatia entalpiei libere a reactiei de disociere a CaCO₃;

- reprezinta caldura de formare a carbonatului;

T - temperatura la care se realizeaza disocierea;

- variatia de entropie a sistemului.

Pe baza relatiilor de mai sus se pot determina temperaturile de inceput de disociere, in fucntie de continutul de CO₂ din atmosfera gazoasa si de presiunea partiala a acestuia. Pentru un sistem monovariat si cand disocierea are loc in aer (0,03% CO₂) temperatura la care incepe disocierea este 805K (532^oC).

Impuritatile care insotesc de obicei CaCO₃ influenteaza in oarecare masura temperatura la care incepe disocierea.

In prezenta SiO₂ oxidul de carbon rezultat in urma disocierii carbonatului de calciu, intra in reactie cu acesta formandu-se o serie de silicati de calciu care au entalpii libere de formare in valori absolute mult mai mari decat a CaCO₃.

b)     Disocierea carbonatului de magneziu (MgCO₃)

In conditii industriale, deseori in diverse incarcaturi, este prezent si MgCO₃ care poate sa disocieze conform reactiei:

MgCO₃ MgO+CO₂

=120 000-132,2 T

Temperatura de inceput de disociere intense a MgCO₃ este 647^oC iar la 589K incepe disocierea. Disocierea MgCO₃ se realizeaza mai usor decat disocierea CaCO₃ aparitia solutiilor solide intre MgO si MgCO₃ avand acelasi efect ca si in cazul procesului de disociere a CaCO₃ (ingreuneaza procesul de disociere).

c)     Disocierea dolomitei CaMg(CO₃)₂

Cercetarile experimentale privind disocierea dolomitei au stabilit doua etape ale procesului de disociere.

I.         CaMg(CO₃)₂CaCO₃+MgO+CO₂

II.       CaCO₃CaO+CO₂

Prima etapa se realizeaza la temperaturi mai joase 760^oC deoarece in aceasta etapa dosociaza MgCO₃.

Ulterior in etapa a doua are loc disocierea CaCO₃, cand temperatura trebuie sa fie mai mare de 910^oC.

d) Disocierea carbonatului de fier (FeCO₃)

Reactia chimica principala care caracterizeaza disocierea FeCO₃ este:

FeCO₃FeO+CO₂

Simultan cu disocierea FeCO₃ are loc si reactia de oxidare a FeO cu CO₂.

De aceea pentru disocierea la un moment dat a FeCO₃ este valabila reactia:

M FeCO = nFeO + pFe₃O₄ + qCO₂ + r CO

Temperatura energica de disociere a FeCO calculata atunci cand are valoarea de 669K(396).

g) Disocierea oxizilor de plumb

Diagrama de echilibru PbO₂ si Pb₃O₄ se caracterizeaza prin tensiuni de disociere foarte mari, descompun la temperaturi ridicate in oxizi inferiori PbO.

Din aceasta cauza in procesele reducatoare in mai mica masura participa Pb₃O₄ sau PbO₂. De obicei in practica participa PbO.