Caracteristicile principalilor poluanti ai atmosferei

Caracteristicile principalilor poluanti ai atmosferei

Principalii poluanti ai atmosferei sunt: ozonul, compusii carbonului (CO, CO₂, hidrocarburile), compusii sulfului (SO₂, SO₃, H₂S), compusii azotului (NO, NO₂, NH₃) si poluantii particulati.

A.   Ozonul

Se foloseste in straturile superioare ale atmosferei, in urma actiunii razelor utltraviolet asupra oxigenului.

Este foarte redus, dar continutul sau in stratosfera influenteaza puternic clima si in acelasi timp are un rol de protectie a organismelor vii. Aceasta se explica prin faptul ca, datorita absortiei puternice in domeniul UV, el opreste o parte din radiatiile solare (radiatiile cu λ = 200 - 300 nm), impiedicandu-le sa ajunga la suprafata Pamantului.

Concentratia maxima se intalneste la o altitudine de aproximativ 25 km.

Ozonul care se gaseste in troposfera (altitudine joasa) prezinta efecte nocive bine cunoscute: este principalul poluant al smogului fotochimic, afecteaza plantele cultivate si padurile, iar numarul speciilor sensibile la concentratii relativ joase de ozon este mai mare de o suta.

Smogul este un amestec de poluanti aflati intr-o atmosfera umeda si se prezinta ca o ceata alburie sau cu nuante galbui-cafeniu.

Cuvantul smog s-a format din cuvintele: smoke = fum si fog = ceata.

Apare in anumite zone geografice datorita unor reactii chimice intre poluantii aflati in aer. Într-un climat oceanic vesnic umed cum e in Anglia, in absenta poluantilor numarul zilelor cu ceata se reduc si creste frecventa ploilor. Într-un climat continental cum e zona Bucurestiului conditiile pentru smog exista, fireste in anotimpul rece.

S-au identificat doua tipuri de smog:

1. smog reducator de tip londonez;

2. smog oxidant sau fotochimic de tip californian.

1. Smogul reducator apare datorita existentei in aer a dioxidului se sulf in conditii de izolare adica fara curenti de aer importanti. Ceata alburie scade rezistenta organismului si creste mortalitatea la copiii si batranii cu afectiuni pulmonare si cardiovasculare. O astfel de situatie s-a semnalat in 1952 la Londra cand s-au inregistrat 4000 de decese din cauza smogului.

2. Smog oxidant sau fotochimic apare in conditii de calm atmosferic, trafic intens, situatii intalnite in Los Angeles, pe unele autostrazi din Olanda si Germania. În atmosfera coexista oxizi de azot (NO_x) cu alte substante gazoase. Ziua se formeaza ozon, care reactioneaza cu oxizii de azot si substantele organice provenite din gazele de esapare ale motoarelor autoturismelor formand ceata galbuie continand produsi toxici.

Smogul fotochimic se manifesta si in zilele noastre, la valori mari de trafic si calm atmosferic, iar pentru reducerea lui si evitarea accidentelor din cauza scaderii vizibilitatii se recomanda diminuarea traficului in zona.

Proprietati fizice ale ozonului:

este un gaz cu o culoare slab albastra si miros caracteristic care este perceput si la dilutii foarte mari de 1 ppm;

in concentratii mici ozonul este foarte toxic;

este mai greu ca aerul, putin solubil, dar se dizolva in lichide organice (in special lichide neinflamabile, ex. freoni);

este un gaz foarte instabil, care se descompune termic cu o viteza care creste cu temperatura si in prezenta catalizatorilor. Descompunerea ozonului se produce si sub actiunea luminii (fotoliza), procesul depinzand de lungimea de unda a radiatiei si de intensitatea iradierii.

Proprietati chimice ale ozonului:

Reactie de descompunere. Ozonul se descompune in oxigen molecular, cu degajare de energie, asa cum arata reactia de mai jos:

2O₃ 3O₂    ΔH = -142 kJ/mol

În timpul descompunerii poate rezulta si oxigen atomic.

Reactie de oxidare. Ozonul este un oxidant foarte puternic (oxideaza o serie de substante pe care, in aceleasi conditii oxigenul nu le poate oxida). De exemplu:

PbS + 4O₃ PbSO₄ + 4O₂

Reactia de oxidare a iodurii de potasiu (KI) la iod molecular, in solutie apoasa serveste la identificarea ozonului: O₃ + 2KI + H₂O I₂ + 2KOH + O₂

Daca in aerul ce contine ozon se introduce o bucatica de hartie de filtru imbibata cu solutie de KI si amidon, aceasta se albastreste.

Ozonul reactioneaza energic cu multe substante organice

Exemple: a) bucati de vata imbibata in alcool, eter sau ulei de terebentina, introduse intr-un

amestec de oxigen si ozon, se aprind imediat;

b) cu substantele organice care contin legatura dubla, ozonul formeaza combinatii

numite ozonide. Cauciucul, care contine legaturi duble, este distrus rapid de ozon

(devine sfaramicios);

c) sub actiunea ozonului colorantii organici se decoloreaza.

Ozonul omoara microorganismele din aer si apa astfel incat el este un bun dezinfectant pentru apa de baut.

B.   Compusii carbonului

Compusii carbonului cei mai imporanti cu implicatii in chimia atmosferei sunt: CO, CO₂ si hidrocarburile (in special metanul) la care se adauga clorfluorcarbonii, dioxinele, furanii.

Monoxidul de carbon (CO)

este cel mai raspandit si mai comun poluant al aerului, insa emisiile totale de CO le depasesc pe cele ale tuturor celorlalti poluanti la un loc;

CO reprezinta rezultatul majoritatii proceselor de ardere a materiilor organice efectuate intr-o cantitate insuficienta de oxigen;

se intalneste in efluentii gazosi ai focarelor de combustie ce utilizeaza carbune sau petrol, in produsii generati la functionarea motoarelor autivehiculelor, arderea padurilor etc.

Obtinerea CO

a)     CO este un proces foarte simplu numai in cazul cand reactantii sunt carbonul si oxigenul. Cand formarea oxizilor de carbon are loc in urma proceselor de combustie in aer ale materialelor ce contin carbune, situatia se complica, derulandu-se o succesiune de reactii.

2C + O₂     2CO

2CO + O₂     2CO₂

Prima reactie decurge de circa 10 ori mai repede decat adoua, astfel incat CO este un intermediar in toate reactiile de ardere si poate aparea ca produs final daca nu este prezent suficient oxigen pentru a asigura a doua reactie.

b)     CO mai poate rezulta, la temperatura ridicata, prin reactia dintre CO₂ si materiale care contin C

CO₂ + C     2CO

Acest proces se desfasoara in multe instalatii industriale cum ar fi cuptoarele de diverse tipuri. Astfel CO produs prin aceasta cale este utilizat in metalurgie in procesul de reducere a fierului din minereuri de oxid de fier unde actioneaza ca agent reducator. O parte din CO poate scapa in atmosfera si actioneaza ca poluant.

c)     Prin disocierea CO₂ la temperaturi ridicate se poate forma CO. CO₂ si CO exista in echilibru, la temperaturi inalte, precum arata reactia:

CO₂ CO + O

Daca un amestec in echilibru, la temperatura ridicata, este racit brusc, CO existent persista in amestecul racit datorita timpului necesar pentru a se stabili un nou echilibru la temperatura joasa.

d)     Alte surse de obtinere a CO provin din: eruptii vulcanice, anumite explozii miniere, procese biologice.

Trebuie mentionat faptul ca anumite bacterii ale solului absorb cantitati apreciabile de CO si acest proces contribuie la purificarea atmosferei.

Proprietati fizice ale CO

CO este un gaz incolor si inodor, putin mai usor ca aerul;

este putin solubil in apa;

spectrul IR al CO prezinta trei benzi de absorbtie caracteristice (λ = 2,2 - 4,5 µm) care permit dozarea acestuia.

Proprietati chimice ale CO

CO arde cu flacara albastra (reducatoare) dar nu intretine arderea.

Aproape toate proprietatile chimice ale CO se refera la reactii de oxidare care pot fi reprezentate sub forma: CO + oxidant CO₂ + forma redusa + Q

Faptul ca procesul este exoterm prezinta importanta deoarece poate fi exploatat in vederea dozarii CO.

Principalele reactii de oxidare:

a)     Reactia cu oxigenului atomic. Reactia cu oxigenul atomic este descrisa mai jos:

CO + O + M CO₂ + M

Reactia este trimoleculara, asta pentru ca la o ciocnire intre o molecula de CO si un atom de oxigen, molecula de CO₂, care s-ar forma ar fi detinatoarea intregii cantitati de energie eliberata astfel incat ea s-ar redisocia imediat. Astfel un al treilea partener M, probabil una din speciile moleculare prezente in mediu (O₂ sau N₂) poate lua asupra sa energia eliberata din reactie.

Probabilitatea de desfasurare a unei astfel de reactii trimoleculare este destul de redusa si oricum ea nu poate explica "disparitia" CO in atmosfera.

b)     Reactia cu oxigenului molecular. Reactia generala se prezinta astfel:

CO + 1/2O₂ CO₂ + Q

Viteza acestei reactii este practic nula la temperatura obisnuita, devine semnificativa la aproximativ 500⁰C, iar la 1000⁰C sau mai mult CO arde in oxigen sau in aer.

c)     Reactia CO cu ozonului este urmatoarea:

CO + O₃ CO₂ + O₂

La temperatura ambianta si la concentratiile obisnuite din atmosfera, aceasta reactie este extrem de lenta astfel incat ea nu intervine decat in mica masura sau deloc in fenomenele ce determina "disparitia" CO.

d)     Reactia cu radicalul hidroxil OH

În atmosfera are loc un proces de transformare a CO in CO₂, proces facilitat de interventia radicalilor OH.

CO + OH. CO₂ + H.

Reactia este extrem de rapida si s-a calculat ca o concentratie a radicalilor OH de numai 10^-9 - 10^-8 ppm este suficienta pentru a transforma intreaga cantitate de CO emis in CO₂.

Aceasta reactie este raspunzatoare pentru transformarea CO in CO₂ in atmosfera.

e)     Reactia cu pentaoxidul de iod.

Pentaoxidul de iod reactioneaza cu CO conform reactiei de mai jos:

5CO + I₂O₅ 5CO₂ + I₂

Reactia este cantitativa si poate servi la dozarea CO pe baza iodului rezultat.

f)      Reactia cu oxizii metalici (CuO, HgO).

CO + CuO CO₂ + Cu

CO + HgO CO₂ + Hg

Ultima reactie este frecvent folosita pentru dozarea CO₂ din atmosfera pentru ca vaporii de mercur se pot determina usor prin absorbtie atomica.

g)     Reactia cu sarea de paladiu

CO + Pd²⁺ + H₂O CO₂ + Pd + 2H⁺

Reactia este cantitativa dar destul de lenta, fapt ce constituie principalul obstacol al aplicarii analitice in vederea dozarii.

h) Reactia de reducere a CO la metan:

CO + 3H₂ CH₄ + H₂O

aceasta reactie se poate desfasura in natura sub influenta anumitor bacterii si este responsabila pentru prezenta unei cantitati de metan in atmosfera.

este posibil ca prin folosirea unor catalizatori (Ni redus sau platina), reactia sa fie exploatata in ideea dozarii CO prin cromatografie in faza gazoasa folosind un detector de ionizare in flacari.

Proprietati biochimice si efecte fiziopatologice ale CO

Monoxidul de carbon este un poluant asfixiant, iar proprietatile biochimice ale lui au o importanta particulara. CO reactioneaza cu hemoglobina (Hb) din sange, in competitie cu oxigenul, pentru a forma carboxihemoglobina (HbCO). HbCO este o combinatie analoga cu oxihemoglobina (HgO₂), dar mult mai stabila decat aceasta.

Considerand reactiile:

Hb + O₂ = HbO₂

Hb + CO = HbCO

constanta de echilibru a celei de a doua reactie este de 300 de ori mai mare decat prima reactie. Astfel rezulta ca in prezenta CO are loc reactia:

HbO₂ + CO = HbCO + O₂

echilibru fiind cu atat mai mult deplasat spre dreapta cu cat cantitatea de CO este mai mare.

Aplicand legea actiunii maselor echilibrului de mai sus se poate observa ca atunci cand cantitatea de HbCO creste, presiunea oxigenului in sangele arterial descreste. Aceasta inseamna ca sangele nu mai este capabil sa transmita diferitele organe oxigenul necesar. Daca 2/3 din cantitatea de hemoglobina este "blocata" sub forma de HbCO intervine moartea.

La cantitatea de HbCO din sange determinata de CO si aerul inhalat se adauga o valoare de fond de aprox. 0,5% provenita din combinarea hemoglobinei cu CO rezultat din activitatile metabolice. Astfel, fumatorii au un fond de HbCO de aprox. 5% care poate ajunge la 15% in timpul fumatului.

HbCO este un produs reversibil ceea ce inseamna ca scaderea concentratiei de CO din aer are drept consecinta transformarea ei in HbO₂.

CO este o "otrava" puternica. O concentratie mai mare de 0,1 % in aer devine periculoasa dupa un timp mai indelungat, iar o conc. de 1% este mortala dupa cateva minute.

Motorul unui autoturism care functioneaza intr-un garaj inchis produce in cca. 10 minute o concentratie mortala de CO.

Dioxidul de carbon (CO₂)

Concentratia CO₂ atmosferic variaza in limite stranse intre 0,03 - 0,04%, existand in general un echilibru intre productie si consum.

Principalele surse generatoare de dioxid de carbon sunt:

Ø     transformarile biochimice naturale din sol, indeosebi descompunerea materiilor organice;

Ø     activitatea vulcanica;

Ø     respiratia umana si animala;

Ø     emisiile din procese industriale, mai ales combustii.

Partea cea mai insemnata de 70-75% din cantitatea totala eliminata in atmosfera o prezinta emisiile de dioxid de carbon datorate arderii combustiilor fosili.

Dioxidul de carbon atmosferic este consumat ca urmare a desfasurarii urmatoarelor procese:

Ø     asimilatie clorofiliana (fotosinteza);

Ø     dizolvare in apa marilor si oceanelor cu transformare in bicarbonati.

Procesele generatoare si cele consumatoare de dioxid de carbon asigura in mod normal constanta continutului lui in atmosfera prin ceea ce constituie ciclul biologic al carbonului. Acesta presupune transferul carbonului din materia organica in atmosfera, sub forma de dioxid de carbon si revenirea lui in compusi organici, prin fotosinteza. Se estimeaza ca aprox. 3,5*10¹¹ tone de dioxid de carbon sunt reciclate astfel anual.

Schimbul de gaze intre atmosfera si straturile superioare ale marilor si oceanelor este rapid si reprezinta probabil cel mai important mecanism de indepartare a CO₂. Dizolvarea gazului in bazinele acvatice, contributia lui la solubilizarea mineralelor carbonatice si silicatice si revenirea in atmosfera pot fi explicate prin urmatoarele reactii:

Proprietati fizice

Ø     CO₂ este un gaz incolor si inodor, mai greu ca aerul;

Ø     este destul de putin solubil in apa;

Ø     la presiune atmosferica si la temp de 0⁰C un litru de apa dizolva 1,7 l CO₂. La dizolvare, o parte din CO₂ se combina cu apa si formeaza acid carbonic: CO₂ + H₂O = H₂CO₃

Ø     CO₂ prezinta in domeniul IR un spectru de absorbtie caracteristic care face posibila dozarea lui.

Proprietati chimice

Ø     CO₂ nu arde si nu intretine arderea (o lumanare aprinsa introdusa intr-o atmosfera de CO₂ se stinge).

Ø     fiind anhidrida acidului carbonic, dioxidul de carbon reactioneaza cu bazele. Astfel, prin actiunea lui asupra hidroxidului de bariu se formeaza un precipitat alb de carbonat de bariu, conform reactiei: CO₂ + Ba(OH)₂ = BaCO₃ + H₂O. Aceasta reactie este folosita in scopul dozarii CO₂.

Proprietati biochimice

Plantele verzi absorb CO₂ din atmosfera si elimina O₂ (in raport molar de 1:1). Reactia poate fi formulata simplificat in modul urmator: CO₂ + H₂O + O₂, unde sau mai corect 1/6 C₂H₁₂O₆ reprezinta un hidrat de carbon, cum este de exemplu amidonul. Asimilatia CO₂ in plante este un proces endoterm, energia necesara fiind furmizata de lumina solara.

Efecte fiziopatologice

Ø     CO₂ nu este propriu-zis toxic, dar devine nociv la concentratii mari in aerul inspirat, pentru ca impiedica eliminarea normala din sange a CO₂ provenit din activitati metabolice.

Ø     Între CO₂ dizolvat in sange si aerul din plamani se stabileste, prin peretii permeabili ai capilarelor pulmonare, un echilibru cu atat mai deplasat in favoarea desorbtiei CO₂ dizolvat cu cat este mai mica presiunea lui partiala in aerul din plamani.

Ø     Cand conc. CO₂ in aerul inspirat ajunge la 3 - 4 % apar primele tulburari: accelerarea respiratiei, dureri de cap, manifestari digestive. La o conc. de 8% CO₂ posibilitatea de supravietuire este limitata la un timp foarte scurt, iar la o conc. de 20% moartea survine fulgerator.

Hidrocarburile

Hidrocarburile sunt compusi chimici ale caror molecule sunt formate doar din atomi de carbon si hidrogen.

Din punct de vedere al poluarii aerului, termenul de hidrocarbura include:

Ø     hidrocarburile usoare cu pana la 11-12 atomi de carbon care fac parte din 3 clase: alcani, alchene si hidrocarburi aromatice;

Ø     hidrocarburile aromatice policondensate, de tipul benzopirenului, care se intalnesc de obicei in funinginile negre ce insotesc unele combustii si care se regasesc in atmosfera sub forma de particule sedimentabile sau in suspensie.

Hidrocarburile prezente in atmosfera provin dintr-o larga varietate de surse, cele mai semnificative fiind rafinariile de petrol si depozitele de carburanti, procesele chimice si de combustie, scaparile de gaze, procesele biologice.

O problema serioasa o constituie smogul fotochimic, produs in anumite conditii meteorologice prin reactii ale oxizilor de azot cu alti poluanti ai aerului, inclusiv hidrocarburi.

Metanul (CH₄)

Metanul este singura hidrocarbura care se gaseste in mod natural in atmosfera. Concentratia medie de metan in atmosfera este de aprox. 1,4 ppm, dar ea se micsoreaza sistematic cu inaltimea ajungand la valori de 0,25 ppm spre altitudinea de 50 km.

Cea mai mare parte a metanului atmosferic este de origine bilogica; principalele surse de metan sunt descompunerea materiei organice si degradarea intestinala la animale. În mediul marin sursa majora o constituie depunerile (sedimentele) pe fundul apei.

Continutul de metan provenit din arderea combustibilului fosil reprezinta 20% din cantitatea totala existenta in atmosfera.

O parte importanta din metanul atmosferic participa la diferite reactii chimice si este transformaa, in final, in dioxid de carbon si apa. Se apreciaza ca aprox. 10% (2,1*10¹³ g) din cantitatea totala de metan care se formeaza este dirijata spre stratosfera iar scaderea continutului de metan cu altitudinea este un indiciu al transformarilor pe care le sufera acest component.

Proprietati specifice hidrocarburilor

Combustia este cea mai importanta proprietate a hidrocarburilor. Rezultatul normal al combustiei unei hidrocarburi este CO₂ si H₂O:

ceea ce inseamna ca toate legaturile C - C si C - H sunt distruse prin atacul oxigenului. Aceasta proprietate este folosita pentru dozarea hidrocarburilor totale folosind un detector de ionizare in flacara.