PROCESE CHIMICE CARE STAU LA BAZA PROCEDEELOR DE TRATARE A APELOR UZATE

PROCESE CHIMICE CARE STAU LA BAZA PROCEDEELOR DE TRATARE A APELOR UZATE

Agentii contaminatori ai apei reziduale ce sunt solubili non-biodegradbili sau inhibitori pot fi impartiti in trei clase de compusi:

Compusi anorganici: saruri sau compusi ai metalelor grele;

Compusi organici ca sursa pentru TOC refractar;

Compusi inhibitori organici sau anorganici care deregleaza procesul biologic din cadrul unei WWTP biologica.

Compusii anorganici nu sunt afectati de tratarea biologica si au ca si TOC refractar, tendinta sa deregleze procesul biologic din cadrul WWTP-ului biologic. Ambele au de obicei nevoie de pretratare speciala in amonte de WWTP-ul central. Operatiunile de pretratare sunt:

Transformari chimice pentru formarea produselor solide care sunt separate intr-un proces ulterior;

Procese de degradare chimica pentru formarea agentilor contaminanti biodegradabili;

Procese de eliminare fizica;

Procese de incinerare pentru formarea reziduurilor gazoase si solide care pot fi separate de fluxul de apa reziduala.

1 . Precipitarea

Precipitarea este o modalitate de formare chimica a particulelor ce pot fi separate printr-un proces aditional, cum ar fi sedimentarea, flotatia prin aer , filtrarea si daca este nevoie, urmata de MF sau UF. Separarea fina prin tehnici de separare cu ajutorul membranei ar putea fi necesare pentru a proteja instalatiile situate dupa proces sau pentru a preveni deversarea de particule periculoase . De asemenea, ar putea fi o tehnica utila pentru indepartarea precipitatelor coloidale (de exemplu sulfuri ale metalelor grele). O amenajare pentru precipitare este alcatuita in mod normal din unul sau doua recipiente de amestecare prevazute cu agitatoare, unde este adaugat agentul sau sunt adaugate alte produse chimice posibile, apoi un recipient (un rezervor) pentru sedimentare si recipiente pentru depozitarea agentilor chimici. Daca este nevoie dupa cum s-a mentionat mai sus sunt aduse utilaje pentru tratare ulterioara. Recipientul pentru sedimentare ar putea fi inlocuit dupa proces prin alte sisteme de colectare a slamului. Produse chimice tipice sedimentarii sunt:

Var (cu apa de var dispozitivele de preparare fac parte din unitatea de tratare) (pentru metale grele)

Dolomit (magnezit) (pentru metale grele)

Hidroxid de sodiu (pentru metale grele)

Soda calcinata (carbonat de sodiu) (pentru metale grele)

Saruri de calciu (altele decat varul) (pentru sulfati si fluoruri)

Sulfura de sodiu (pentru mercur)

Sulfuri poliorganice (pentru mercur).

Precipitarea se poate aplica in diferite etape de evolutie ale fluxului rezidual, de exemplu:

Direct la sursa pentru indepartarea mai eficienta a metalelor grele pentru a evita dilutia datorata fluxurilor neincarcate;

Ca tehnica de tratare centrala pentru indepartarea fosfatilor, sulfurilor si fluorurilor, cu conditia ca sa nu fie de asteptat aparitia dilutiei inadecvate;

Pentru indepartarea fosfatului dupa etapa biologica din cadrul WWTP-ului central, in care slamul este colectat in bazinul de decantare final.

Performanta avuta de separarile lichid/solid ulterioare depind de factori ca pH-ul, calitatea amestecului, de temperatura sau timpul stationarii in cadrul etapei de precipitare, de conditiile reale ce se pot descoperi printr-un studiu facut de la caz la caz.

Cristalizarea

Cristalizarea este strans legata de precipitare. In opozitie cu aceasta, precipitatul nu se formeaza prin reactie chimica in cadrul apei reziduale, insa apare pe material marunt (granular) ca nisipul sau mineralele, actionand intr-un proces tip strat-fluidizat    regim de reactie cu granule. Granulele cresc si se misca spre fundul reactorului. Forta conducatoare a procesului este dozajul reactivului si ajustarea pH. Nu apare slam rezidual. Principiul care sta la baza dispozitivului de cristalizare este ilustrat in Figura 1.

Dispozitivul de cristalizare este alcatuit in principal din:

Reactor cilindric prevazut cu influent (flux de intrare) in partea de jos si cu efluentul (flux de iesire) in partea de sus ;

Material marunt (granular), adica granule care pot fi nisip sau minerale din filtre, mentinand fluidizarea stratului ;

Sistemul de circulare prevazut cu pompa pentru recirculare. Viteza influentului de apa reziduala (40 - 120 m/h) mentine stratul de granule intr-o stare fluidizata.Conditiile de desfasurare ale procesului in partea de jos a reactorului sunt alese astfel incat sa apara o suprasaturatie a sarurilor dorite. Stratul fluidizat ofera o suprafata foarte mare de cristalizare (5000 - 10000), astfel ca, in cadrul unei reactii rapide si controlate, aproape toti anionii si tot continutul metalic cristalizeaza pe granule.

Periodic o parte dintre granule este deversata si inlocuita de un nou material marunt. De obicei aceasta inlocuire are loc odata pe zi. Principiul de functionare a sistemului de circulare este amestecarea fluxului de intrare a apei reziduale cu fluxul de circulare imbogatit cu metale si cu anioni in concentratie scazuta. Din cauza sistemului de circulatie reactorul poate lucra mult mai flexibil, de exemplu:

Fluctuatiile din cadrul fluxului de intrare si a compozitiei sunt eliminate usor;

Toate tipurile de apa reziduala avand concentratii in intervalul 10 - 100000 ppm pot fi tratate doar prin simpla adaptare a coeficientului circulatiei (apa reziduala mai concentrata necesita un coeficient de circulare mai mare);

Fluidizarea granulelor este, de asemenea, mentinuta daca nu este alimentat reactorul cu apa reziduala. Daca trebuie indeplinite standarde foarte stricte, efluentul poate fi cizelat prin filtrare prin membrana sau cu filtru de nisip conventionala sau continua. Etapa filtrarii poate fi situata fie in bucla de circulare, fie aproape de fluxul efluent. Efluentul ete utilizat pentru spalarea in contracurent a filtrelor de nisip conventionale. Materialul adus si care este indepartat cu ajutorul filtrelor este re-dizolvat prin amestecarea cu acid adaugat si reintors in reactor.

Figura 1. : Principiul procesului de cristalizare

3. Oxidarea chimica

Oxidarea chimica este procesul de transformare a poluantilor cu ajutorul agentilor de oxidare chimica, altii decat oxigenul/aerul sau bacteriile, insa mult mai putin vatamatori sau cu ajutorul compusilor periculosi si/sau prin componente organice usor biodegradabile si legate cu catene scurte. Agentii oxidarii chimice sunt, de exemplu:

Clorul

Hipocloritul de calciu sau de sodiu

Bioxidul de clor

Ozonul (cu sau fara iradiere prin UV)

Apa oxigenata / iradiere UV

Apa oxigenata / saruri feroase (agentul lui Fenton).

Operatiuni frecvente legate de oxidarea chimica sunt:

Oxidare prin ozon

Oxidare prin apa oxigenata

Oxidare prin ozon / iradiere UV

Oxidare prin apa oxigenata / iradiere UV

Oxidare prin ozon, apa oxigenata si iradiere UV

Oxidare prin clor, hipoclorit.

Proiectarea unui reactor pentru oxidare depinde de scopul sau special:

Procesele de oxidare sunt de obicei aplicate la o presiune de pana la 0,5 MPa . Daca iradierea UV se comporta ca un accelerator, echipamentul reactorului trebuie sa furnizeze sursa de iradiere, de exemplu: lampa cu mercur la presiune mica. Intr-un asemenea caz reactorul este alcatuit din tuburi cuartate, transparente la raze UV, retinand apa reziduala si cu lampi de UV in afara sau in interiorul tuburilor cuartate ce vor fi acoperite de apa reziduala.

Daca ozonul este implicat in proces, atunci din cadrul procesului va face parte si un generator de ozon din cauza ca ozonul ca si compus instabil nu poate fi transportat si trebuie fabricat la fata locului. Conditiile de siguranta in manevrarea ozonului sunt stricte.

Folosind apa oxigenata ca agent al oxidarii, un adsorbant GAC este necesar pentru a se elimina agentul in surplus.

Folosirea clorului presupune echipament special, cum ar fi recipiente fabricate din titan. Instalatii aditionale sunt necesare pentru eliminarea surplusului de clor sau de hipoclorit prin, de exemplu, sulfit. Depozitele trebuie construite pentru acesti agenti oxidanti, tinand cont de pericolul potential al acestor substante.

Oxidarea chimica se aplica in mod normal atunci cand apa reziduala contine contaminanti care nu sunt usor biodegradabili, sau nu sunt deloc biodegradabili (de exemplu component anorganice), ce pot deregla procesul fizico-chimic sau biologic in cadrul unei WWTP situate dupa proces sau au proprietati prea vatamatoare pentru a le permite eliberarea in sistemul de canalizare obisnuit. Exemple ale unor asemenea contaminatori sunt:

Uleiuri si lubrifianti

Fenoli

Hidrocarburi policiclice aromatice (PAH)

Haloizi organic

Coloranti (inclusiv agent Fenton)

Pesticide

Cianuri

Sulfuri

Sulfiti

Complecsi ai metalelor grele

Unii dintre acesti contaminatori sunt biodegradabili intr-o anumita masura si pot fi tratati in mod alternativ cu microorganisme special adaptate in acest sens. In aceste cazuri, depinde de situatiile la nivel local daca se prefera oxidarea chimica celei biologice. Cand sunt implicate mici cantitati de apa reziduala sau cand nu exista biotratare disponibila in cadrul amplasamentului, oxidarea chimica ar putea fi o metoda recomandata pentru tratare in locul instalarii unei WWTP biologica centrala.

Reactiile de oxidare cu oxigen activ (ozon, apa oxigenata), adeseori insotite de iradiere cu raze UV, sunt utilizate, de exemplu, pentru tratarea scurgerilor de lesie de pe terenuri sau pentru indepartarea CCO refractar, componentelor mirositoare sau a pigmentilor.

Oxidarea cu ajutorul clorului sau a cloritului de sodiu poate fi utilizata in anumite conditii pentru indepartarea contaminantilor organici, chiar si a haloidelor organice. Un exemplu in acest sens este procesul-SOLOX prin care se elimina (la temperatura si presiune ridicate) COD/TOC si AOX din apa reziduala rezultata din productia epiclorhidrinei. Insa folosirea clorului, hipocloritului, cloritului (sau a compusilor halogenati respectivi) trebuie sa fie examinata cu mare grija in fiecare caz, din cauza riscului generarii haloidelor organice din continutul organic al fluxului de apa reziduala.

3.1. Oxidarea aerului umed

Oxidarea aerului umed este reactia cu oxigenul in mediu umed la presiune si temperatura ridicata. Reactia are loc adeseori in prezenta catalizatorilor. Produsii de reactie sunt (in functie de continutul apei reziduale):

Monoxid de carbon provenit din continutul de substante organice

Bioxid de carbon provenit din continutul de substante organice

Apa provenita din continutul de substante organice

Azot provenit din hidrazina sau din amoniu/amoniac si din substantele organice ce contin azot, daca este utilizat catalizator

Azotat din azotit si din substante organice ce contin azot

Amoniu, in absenta catalizatorului

Clorura din cloruri organice

Fosfat din compusi cu continut fosforic.

Pentru o mai buna evaluare a intervalului potential pentru aplicatiile oxidarii umede, s-a dovedit ca este avantajoasa dezvoltarea a doua variante de proces pentru doua conditii diferite de reactie:

Oxidarea umeda la presiune scazuta

Oxidarea umeda la presiune ridicata.

Diferentele corespunzatoare in temperatura si presiune sunt de asemenea asociate cu diferente importante in cadrul factorilor tehnici ai procesului, in consideratiile luate in privinta materialelor folosite si in carul cerintelor de siguranta ale uzinei.

3. Oxidarea supercritica in apa (SCWO)

SCWO este o aplicatie speciala a variantei cu presiune ridicata a oxidarii prin aer . Reactia de oxidare are loc in zona spercritica a apei, adica la temperaturi de peste 374 °C si presiuni de peste 22,1 MPa. Procesul este ilustrat in figura Apa reziduala este adusa la presiunea supercritica cu ajutorul unei pompe sub presiune ridicata inainte de a intra in economizator, unde alimentarea este preincalzita de efluentul reactorului. La pornire sau daca concentratia organica din apa reziduala este mai mica de 4%, alimentarea trebuie incalzita in continuare pentru a ajunge la intervalul de temperatura supercritic. Cand este adaugat oxigen in alimentare, temperatura din reactor va creste la aproximativ 600°C.

Figura : Diagrama simplificata a procesului SCWO

Efluentul reactorului curge spre economizor, apoi trece printr-un generator de abur cu recuperare de caldura si printr-un dispozitiv de racire a efluentului. La urma o valva de control scade presiunea efluentului la conditiile atmosferice, iar lichidul si gazul sunt separate. Continutul organic din apa reziduala este redus la dioxidul de carbon, apa si azot.

Caracteristicile SCWO sunt:

Solubilitate completa a compusilor organici in apa supercritica.

Precipitare completa a solidelor anorganice, cum ar fi sarurile.

Timpii de reactie necesari unei distrugeri complete se situeaza intre 30 si 60 de secunde, depinzand foarte mult de temperatura de reactie.

Reactia se desfasoara la aproximativ 25MPa si la 400-600°C

Transformare completa a continutului organic, adica:

- Carbonul organic este transformat in bioxid de carbon

- Azotul organic si anorganic este transformat in azot sub forma de gaz

- Halogenii organici si anorganici sunt transformati in acidul corespondent

- Sulful organic si anorganic este transformat in acid sulfuric

Distrugere a solidelor volatile

Oxidarea metalelor grele pana la starea de oxidare a lor cea mai ridicata.

Separarea tuturor substantelor inerte drept cenusa fina, ce nu mai poate fi dezalcanizata

SCWO se aplica asupra agentilor contaminanti care au o biodegradabilitate scazuta si/sau o toxicitate ridicata, din cadrul industriei chimice, petrochimice si farmaceutice. Distruge de asemenea dioxinele si PCB (bifenili policlorinati), in timp ce intervalul de temperatura relative scazut de 400-600 °C face ca sa fie improbabila producerea NOx (adica, oxizii de azot, excluzand N O).

Un alt domeniu de aplicare a SCWO este tratarea slamului industrial si municipal, pentru a se distruge compusii organici toxici, inclusiv dioxinele.

4. Reducerea chimica

Reducerea chimica este transformarea poluantilor cu ajutorul agentilor de reducere chimica in compusi similari, dar mai putin vatamatori sau mai putini periculosi. Agenti obisnuiti ai reducerii sunt, de exemplu:

Bioxid de sulf

Sulfit/Metabisulfit acid de sodiu

Sulfat feros

Sulfura de sodiu si sulfura acid de sodiu

Ureea sau acidul amidosulfonic (la un pH scazut).

Sunt pusi in contact cu speciile reziduale in avand concentratii si pH corespunzatoare. Reducerea chimica are in mod normal ca rezultat produse care pot fi tratate mai usor in cadrul constructiilor amenajate pentru tratare dupa proces, prin precipitarea chimica. Proiectul unui reactor pentru tratare depinde de scopul pentru care este utilizat. Principala componenta este un reactor prevazut cu un rezervor (recipient) agitat continuu (CSTR), construit anterior in conformitate cu cerintele de proces, de exemplu: din material rezistent la presiune si coroziune sau acoperit si prevazut cu conducte pentru emanatiile gazoase. Instalatii aditionale ar trebui furnizate pentru eliminarea agentul de reducere aflat in surplus, de exemplu hipocloritul sau apa oxigenata pentru a transforma prin oxidare sulfitul in sulfat. Modificari ale proiectului si a parametrilor de operare, de exemplu prin controlul potentialului de reducere oxidare (ORP) si a pH-ului, ar putea usura rezolvarea acestei probleme. Uzinele ce folosesc reducerea chimica nu trebuie sa fie sofisticate si scumpe in mod special. Acolo unde prepararea continua/automatizata se potriveste, costurile de capital ar putea fi ridicate, insa sunt in mod normal compensate de costurile de operare care sunt mai mici. Procesul este executat in cadrul unor unitati complet automatizate actionate prin monitorizarea unui parametru de indicare-surogat, de obicei ORP-ul.    Sunt necesare depozite pentru agentii de reducere, tinand cont de pericolul potential al acestor substante.

Reducerea chimica se aplica asupra apei reziduale ce contine contaminanti care nu sunt usor de indepartat sau care au proprietati prea vatamatoare pentru a fi permisa eliberarea lor in sistemul obisnuit de canalizare. Contaminantii care sunt vizati sunt compusii anorganici; este mai putin eficienta cu compusii organici.

Exemple ale unor asemenea contaminanti:

Crom (VI), ce este redus la Crom (III)

Clor si hipoclorit, care sunt redusi la clorura

Apa oxigenata, care este redusa la apa si oxigen

Azotitul (nitritul), folosind ureea sau acidul amidosulfonic la un pH mic.

Operatiunea de dupa proces care se desfasoara constant in conexiune cu reducerea chimica este precipitarea chimica.

5. Hidroliza chimica

In principal, hidroliza este o tehnologie distructiva. Este o reactie chimica in care constituentii organici si anorganici reactioneaza cu apa, descompunandu-se in compusi mai mici. In unele cazuri, reactia continua si alte produse - de obicei, cu catena scurta si usor biodegradabili - sunt formate. Tratarile dupa proces ale fluxului hidrolizat chimic sunt, in general, imperative, de exemplu intr-o WWTP biologica centrala. Proiectul unui reactor hidrolitic depinde de scopul sau. In mod normal, procesele de hidroliza sunt aplicate la temperatura si presiunea inconjuratoare. Cand este necesara temperature ridicata, reactorul trebuie prevazut cu un sistem de schimb al caldurii cu amenajari pentru preincalzire necesare intrarii de apa reziduala. In unele cazuri ar putea fi necesare autoclave, asigurand astfel temperaturi mult peste 100°C si presiuni peste 0,6-1MPa. Procesele au la baza functionarea in serii si necesita personal care sa incarce si sa descarce vasul. Daca compusii de fierbere (mai) mici sunt obtinuti din degradarea chimica a polunatilor, atunci instalatia poate fi, de asemenea, prevazuta cu amenajari ce furnizeaza vid necesar indepartarii lichidului si vaporilor contaminanti si se activeaza aplicarea mai multor temperaturi si cicluri ale presiunii fara a fi nevoie sa se deschida vasul.

De vreme ce acidul sau baza trebuie sa fie neutralizate dupa operatiunea de tratare, sunt necesare instalatii aditionale. Cerintele in privinta sigurantei manevrarii acizilor si bazelor puternice sunt stricte. Utilizarea lor presupune utilizarea unui echipament special rezistent la coroziune. Depozitele sunt necesare pentru acizi si baze, tinand cont de pericolul potential al acestor substante.

Hidroliza chimica este aplicata fluxurilor de apa reziduala ce contin contaminanti care nu sunt usor biodegradabili sau care ar putea deregla procesul biologic dintr-o WWTP biologica situata in aval sau care au proprietati mult prea vatamatoare pentru a putea fi eliberate in canalizarea obisnuita.

Halogeni organici

Pesticide

Cianuri organice

Sulfuri organice

Fosfati organici

Carbamati (saruri si esteri ai acidului carbamic)

Esteri

Amide

Operatiuni utilizate frecvent in conexiune cu hidroliza chimica:

Neutralizarea chimica;

Oxidarea chimica;

Precipitarea.

Reactia depinde foarte mult de structura chimica, pH si de temperatura:

Cresterea temperaturii presupune cresterea ratei hidrolizei;

pH ridicat sau scazut poate creste rata de reactie, in functie de reactiv, de exemplu esterii jaacizi fosforici si clorurile organice sunt hidrolizati, de preferinta, in conditii alcaline