PROCESE DE OXIDARE AVANSATA IN TRATAREA SI EPURAREA APELOR

TIPURI DE PROCESE DE OXIDARE AVANSATA

Procesele de Oxidare Avansata ('Advanced Oxidation Processes', AOP), sunt capabile sa asigure un grad crescut de oxidare, mergand uneori chiar pana la mineralizarea completa a poluantilor organici, prin transformarea lor in produsi finali de oxidare: CO₂ si H₂O precum si mici cantitati de HCl, H₂SO₄, HNO₃. Tehnologiile AOP se bazeaza pe generarea unor radicali liberi cu un inalt potential de oxidare, cum sunt radicalii hidroxil.

Glaze si colab. au definit in 1987 AOP ca fiind "procese de tratare/epurare a apelor care se desfasoara la valori de temperatura si presiune apropiate de cele ambientale si care implica generarea de radicali hidroxil intr-o cantitate suficienta pentru a realiza o purificare eficienta a apei".

Radicalul hidroxil (∙OH) este un oxidant puternic si neselectiv, care actioneaza foarte rapid cu cei mai multi compusi organici

AOP sunt capabile sa conduca la degradarea oxidativa a poluantilor care sunt refractari la oxidarea conventionala cu HClO, sau chiar cu agenti oxidanti mai puternici: H₂O₂ sau O₃, utilizati ca atare. Aceste tehnici sunt studiate pentru eliminarea din ape a unor poluanti ca: hidrocarburi halogenate (tricloroetan, tricloroetilena), compusi aromatici (benzen, toluen, etil benzen, xilen), derivati fenolici (clorofenoli, nitrofenoli), detergenti, pesticide, etc.

Pe langa eliminarea compusilor organici, tehnicile AOP asigura si eliminarea compusilor pe baza de sulf, cum ar fi sulfurile alcaline, sulfitii si tiosulfatii alcalini, sau a celor pe baza de azot: cianuri si azotiti care afecteaza buna desfasurare a proceselor biologice de depoluare.

Aplicarea corespunzatoare a AOP permite o eliminare a poluantilor de la nivel de sute de ppm la mai putin de 5 ppb. De aceea, unii autori le-au numit "procese de tratare a apei ale secolului XXI" ( Munter, 2001).

Alegerea procesului adecvat pentru depoluarea apei trebuie sa se faca tinand cont de caracteristicile apei (concentratie poluanti, matrice de impurificare, pH, etc) precum si de aspectele economice. AOP sunt recomandate pentru apele reziduale cu o incarcare de pana la aproximativ 5 g Consum Chimic de Oxigen (CCO) (Fig.1 Adreozzi si colab., 1999).

Figura 1. Fezabilitatea aplicarii proceselor de depoluare oxiadativa a apelor

functie de valoarea CCO

Aplicatii:

AOP pot fi folosite cu bune rezultate in:

Tratarea apelor: de suprafata si subterane

Epurarea apelor reziduale: ape reziduale menajere si industriale, levigati

Unele instalatii la nivel pilot sau chiar la scara industriala pentru aplicarea AOP sunt deja cunoscute ca marci inregistrate, de ex.: ULTROX, RAYOX, WEDECO, UVOX, ECOCLEAR si BioQuint.

Tehnicile de oxidare avansata includ:

ozonizare la valori ridicate ale pH-lui (>8,5)

procedee care utilizeaza cuplul O₃ / H₂O₂;

procedee fotochimice care utilizeza agenti oxidanti puternici ca

H₂O₂ si O₃ (de ex:H₂O₂/UV; O₃/UV; O₃/H₂O₂/UV);

procedee catalitice in sistem omogen sau eterogen;

procedee fotocatalitice (de ex: Foto-Fenton; UV/TiO₂).

Ozonizarea la pH ridicat (> 8.5)

Prezneta in mediul de reactie a unei concentratii ridicate de ioni hidroxil conduce la marirea vitezei de descompunere a ozonului cu formare de radicali hidroxil conform mecanismului Hoigné, Staehelin, Bader:

O₃ + HO ^- → HO₂∙ + O₂^- ∙

HO₂ ∙ O₂^- ∙ + H⁺

O₃ + O₂^-∙ → O₃^-∙ + O₂

O₃^- ∙ + H⁺ → HO₃∙

HO₃∙ HO∙ + O₂

(HO₂· radical hidroperoxid; ·O₂^- ion radical superoxid; ·O₃^- ion radical ozonida)

Astfel, la pH 10, timpul de injumatire al ozonului in apa poate fi mai mic de 1 min.

Oxidadarea compusilor organici poate avea loc prin combianrea a doua cai de reactie:

cu ozon molecular

cu radicali ∙OH.

oxidare directa oxidare radicalica

In cazul reactiei radicalice, o atnentie deosebita trebuie sa se acorde perezentei in apa a unor specii care au efect inhibitor pentru acest tip de proces. Inhibitorii sunt compusi capabili sa consume radicali HO· fara a regenera ioni radicali superoxid ·O₂^-. Printre cei mai comuni inhibitori se numara: ionii carbonat si bicarbonat, alcoolii tertiari, substantele humice (Hoigné si Bader, 1985).

In cazul ionilor carbonat si bicarbonat inhibarea procesului decurge conform unei scheme de tipul:

Inhibarea procesului radicalic in prezenta ionilor bicarbonat poate fi descrisa de urmatoarea succesiune de reactii:

HCO₃^- + HO → HCO₃ + HO^-

HCO₃ ↔ CO₃ + H⁺

HCO₃^- → CO₃^2- + H⁺

CO₃^2- + HO → CO₃ + HO^-

De fapt, ionii radical carbonat (CO₃ ) nu sunt produsi finali de reactie. Ei pot reactiona mai departe fie cu materia organica, fie cu agentul oxidant:

CO· + O₃ → CO₂ + ·O + O₂

sau in cazul peroxidului de hidrogen:

CO₃ + H₂O₂ → HCO₃^- + HO₂

dar cu viteza mai mica, ceea ce conduce la o scaderea a vitezei globale a procesului.

Constantele de viteza pentru reactiile radicalilor hidroxil cu principalii compusi "capcane de radicali" (carbonat, bicarbonat si t-butanol) sunt urmatoarele(Anbar si Neta, 1967):

CO₃^2- k_OH = 4,2 x 10⁸ M^-1s^-1

HCO₃^- k_OH = 1,5 x 10⁷ M^-1s^-1

(CH₃)₃C-OH k_OH = 5 x 10⁸ M^-1s^-1

Aceste constante de viteza sunt insa usor mai scazute decat cele ale HO· cu substantele organice dizolvate in apa. Totusi, in cazul ionului bicarbonat, concentratia acestuia poate adesea depasi cu mult concentratia micropoluantilor din ape, trebuind astfel sa se tina cont de caracterul sau inhibitor.

In concluzie, exista cazuri in care poate avea loc inhibarea totala lantului radicalic, conform urmatoarei scheme (Dorč, 1987):

cand: k_M [M] < k_OH[HCO₃^-].

In unele situatii, de exemplu remedierea unor ape subterane (tratarea apelor subterane in situ), ceea ce initial era considerat un dezavantaj (scaderea vitezei de reactie a procesului) se poate traspune intr-o utilizare mai judicioasa a agentului oxidant. Aceasta datorita faptului ca, in acest caz, omogenizarea masei de apa este deficitara, iar agentului oxidant ii este necesar un timp mai indelungat pentru a veni in contact cu micropoluantii organici, astfel ca o descompunere rapida a oxidantului ar fi dezavantajoasa.

Aplicarea unei de etape de ozonizare in tratrea apelor nu are numai un efect pozitiv in cea ce inseamna reducerea CCO, prin degradarea compusilor organici refractari si cresterea biodegradabilitatii acestora, dar contribuie si la prelungirea timpului de viata al Carbunelui Activ Granular (CAG) utilizat in treapta de finisare. Aceasta face ozonul fezabil din punct de vedere economic acolo unde utilizarea CAG este necesara.

(Necesarul energetic pentru producerea ozonului este de: de la 22 la 33 kWh/kg O₃, utilizand aer si de la 12 la 18 kWh/kg O3, utilizand oxigen pur, la care trebuie sa se mai adauge costul oxigenului.)

Procedee care utilizeaza cuplul O₃ / H₂O₂ Peroxon

Peroxidul de hidrogen promoteaza descompunerea ozonului cu generare de radicali hidroxil:

H₂O₂ + H₂O HO₂^- + H₃O⁺

HO₂^- + O₃ → HO₂∙ + O₃∙^-

. . . .

2O₃ + H₂O₂ → 2HO∙ + 3O₂

Cuplarea celor doi agenti oxidanti poate asigura astfel o sporire a eficientei procesului de oxidare.

Schema de flux a unei instalatii de tratare a apelor de suprafata in scopul potabilizarii in care se aplica o treapta de oxidare cu ozon si peroxid de hidrogen este prezentata in figura 2.

Figura 2. Procesul de tratare de la Rostock Water Works

Apa de rau este supusa intitial unui proces de pre-ozonizare ceea ce conduce la cresterea eficientei etapei de floculare ce are drept scop inlaturarea fierului, manganului si a materiilor coloidale. Dupa sedimentare si filtrare, apa este supusa etapei principale de oxidare cu ozon si peroxid de hidrogen. Finisarea procesului de eliminarea a micropoluantilor organici se realizeaza printr-o etapa de adsorbtie pe carbune activ. Daca in urma procesului de degradare oxidativa s-a inregistrat o sacadere a pH-lui atunci se realizeaza o corectie a acestuia cu hidroxid de sodiu, iar in final se adauga clor sau dioxid de clor pentru a asigura calitatea microbiologica a apei tratate pe tot traseul de distributie pana la consumator.

Procese fotochimice

Degradarea oxidativa a compusilor "imuni" la oxidarea cu O₃ sau H₂O₂ neasistata, poate fi realizata prin utilizarea suplimentara de radiatie UV.

Radiatia UV poate actiona atat asupra poluantilor organici conducand la fotoliza acestora cat mai ales asupra agentilor oxidanti (O₃ si/sau H₂O₂) cu formare de radicali hidroxil:

Fotoliza directa a poluantilor organici este stimulata de radiatia luminoasa cu λ = 290-400 nm (Andreev si colab., 1996; Wohrle si colab., 1994). Totusi, radiatia UV, ca atare, nu este eficienta in degradarea compusilor organici din ape, dar cand aceasta este combinata cu H2O2 sau O3 pot fi obtinute rezultate remarcabile.

O₃/UV

Ozonul abssoarbe radiatie UV, avand un maxim la λ= 254 nm (coeficient de extinctie ε_{254 nm} = 3300 M^-1 cm^-1). De aceea, pentru o cat mai buna descompunere a ozonului, lampile UV utilizate trebuie sa aiba un maxim al radiatiei emise tot la 254 nm.

Mecanismul de fololiza a ozonului implica eliberarea unei molecule de oxigen si a unui atom de oxigen ('D). Acesta din urma poate reactiona cu apa rezultand radicali hidroxil:

O₃ + hn O₂ + O('D)

O('D) + H2O 2HO∙

H2O2

Studii de descompunere a ozonului in faza apoasa au evidentiat ca radicalii hidroxil se pot combina formand H₂O₂ care pot genera la randul lor radicali hidroxil. Coeficientul de extinctie al H₂O₂ la 254 nm (ε_{254 nm} = 18.6 M-1 cm^-1) este insa mult inferior celui pe care il are ozonul.

Rezultate remarcabile au fost obtinute la aplicarea acestei tehnici si in degradarea unor pesticide din ape. Este cazul aldrinului care in urma ozonizarii simple este oxidat doar pana la dieldrin, in timp ce aplicarea sistemului O₃/UV poate conduce pana la o oxidare completa a acestuia :

H₂O₂/UV

Este bine cunoscut faptul ca peroxidul de hidrogen absoarbe radiatie luminoasa in domeniu 200 - 310 nm, descompunandu-se:

H₂O₂ + hn → 2HO·

2HO· → H₂O₂

Ca urmare a efectului de recombinare a radicalilor hidroxil in mediu apos, randamentul de producere al acestora este de 50%.

Radicalii hidroxil astfel rezultati pot intia mai departe descompunerea peroxidului de hidrogen, conform unui mecanism radicalic in lant:

HO· + H₂O₂ → H₂O + HO₂·

HO₂· + H₂O₂ → H₂O + O₂ + HO·

2 HO₂· se pot combina si forma o molecula de ozon:

2HO₂· → H₂O + O₃

Ultima reactie este sustinuta de faptul ca, in foarte multe cazuri, la descompunerea H₂O₂, s-a observat prezenta urmelor de ozon.

Cresterea absorbtivitatii H₂O₂ se poate realiza prin utilizarea de lampi UV cu un maxim al intesitatii radiatii la lungimi de unda mai mici decat cele utilizate pentru O₃.

Fotoliza peroxidului de hidrogen se realizeaza insa cu un consum energetic mai mare. In practica, puterea lampii UV necesara in procesul de fotoliza a O₃ este de ordinul watilor fata de cel al kilowatilor pentru fotoliza H₂O₂.

Generarea radicalilor hidroxil plecand de la ozon sau peroxid de hidrogen este prezentata comparativ in tabelul 2.

Tabelul2. Formarea HO∙ prin fotoliza O₃ si a H₂O₂

Acest tip de proces care utilizeaza peroxidul de hidrogen drept agent oxidant se aplica de regula in sistem discontinuu ("batch"), concentratia de H₂O₂ variind cu timpul de reactie. O astfel de instalatie, la nivel de laborator, este constituita dintr-un vas cilindric prevazut cu un tub de cuart pozitionat central, tub in care se gaseste lampa cu vapori de mercur; puterea lampii si sistemul de racire sunt proprii fiecarei instalatii. Schema unei astfel de instalatii este prezentat in figura 3 (Teodosiu si Macoveanu, 1995).

Figura 3. Instalatie pentru oxidarea fotochimica in prezenta H₂O₂ (nivel laborator).

1. - reactor; 2. - lampa UV; 3. - tub de cuart; 4. - echipament UV; 5. - agitator magnetic.

Yue si Lergrini (1989) in urma unui studiu asupra fotooxidarii cu peroxid de hidrogen a mai multor clase de compusi organici in mediu apos, intr-un reactor cilindric tip "batch", au gasit ca reducerea continutului de Carbon Organic Total (TOC) decurge conform urmatoarelor ecuatii cinetice:

r = k₁[H₂O₂]^a [TOC]^b (1)

r = k₂[TOC]^c (2)

Exponentii a, b si c variaza cu concentratia initiala a TOC. Ecuatia (2) corespunde cazului cand se utilizeaza un exces considerabil de H₂O₂. Din rezultatele obtinute a reiesit ca valoarea TOC poate fi diminuata in mod eficient numai cand se utilizeaza peroxid de hidrogen in exces.

Asim si colab. (1999) au obtinut bune rezultate in degradarea fenolului si clorfenolilor utilizand cuplul H₂O₂/UV. Concentratia initiala a solutiilor fenolice a fost de 1.000 ppm, cea a peroxidului de hidrogen de 10.000 ppm, iar doza de radiatie UV de 24 W L^-1 . Pentru un timp de reactie de 60 min. s-a obtinut o coversie a 2-clorfenolului de aproximativ 70% mult superioara celei obtinute la degradarea fotolitica ( 5%) si chiar a celei atinse in procesul de oxidare cu H₂O₂ in absenta radiatiei UV ( 24%). La oxidarea fenolului au fost obtinute rezultate similare.

Cinetica acestui proces respecta o ecuatie de forma:

r = - dC_F/dt = kC_F^m Cⁿ_H2O2

unde constanta k include efectul intensitatii luminoase.

O₃/H₂O₂/UV

Pentru degradarea avansata a cat mai multor clase de micropoluanti organici se poate recurge la utilizarea cuplului O₃/H₂O₂ in prezenta radiatilor UV. Aceasta conduce insa la o crestere a costului de tratre/epurare a apei.

Aplicarea unei astfel de tehnici poate in unele cazuri sa mareasca gradul de eliminare a poluantilor, iar in altele sa nu fie justificata. Spre exemplu, Trapido si colab. (1994) au constatat ca oxidarea fenantrenului (poluant din clasa PAH) are loc in principal in urma atacului direct al ozonului molecular si prin urmare se considera ca cuplarea acestui agent oxidant cu radiatie UV si/sau H₂O₂ nu imbunatateste semnificativ performantele procesului oxidativ.

In tabelul 3 sunt prezentate comparativ nivelul costurilor pentru unele procese de oxidare avansata.

Tabelul 3. Costuri comparative pentru unele AOP

  Aplicarea unui proces de tratare/epurare a apelor utilizand sistemul O₃/H₂O₂/UV se poate realiza intr-o instalatie de tipul celei prezentate in figura 4.

Figura 4. Sistem UV/O3(/H2O2) pentru tratare/epurare ape. Zimpro Environmental, Inc.

In concluzie, din cele prezentate anterior, reiese ca pentru alegerea aplicarii uneia sau alteia din tehnicile: H2O2/UV; O3/UV; O3/ H2O2; O3/ H2O2/UV in depoluarea apelor trebuie sa se tina cont in principal de natura poluantului. De asemenea, trebuie avut in vedere ca performantele procedeelor care folosesc radiatia UV sunt limitate in cazul unor ape care prezinta turbiditate sau culoare.

PROCEDEE CATALITICE DE OXIDARE AVANSATA

O alternativa viabila o constituie procesele de oxidare catalitica care pot constitui o faza unica sau o treapta intermediara in depoluarea apelor. Dintre procedeele moderne dezvoltate in utima vreme fac parte si cele sonocatalitice si fotocatalitice.

Procedeele de oxidare catalitica in mediu apos pot fi conduse in faza omogena in prezenta de saruri solubile ale metalelor tranzitionale cu valenta variabila (Fe, Cu, Co, Mn, Cr, etc) sau in faza eterogena cand se folosesc catalizatori de tip metal sau oxizi ai metalelor tranzitionale suportati (de ex: Cu-Al₂O₃, Cu-TiO₂, Ru-CeO₂, CuO, CuO-Al₂O₃, CuO-ZnO-Al₂O₃, CuO-Cr₂O₃-Al₂O₃, NiO-Al₂O₃, Fe₂O₃/zeolit, MnO₂, V₂O₃/Al₂O₃, TiO₂, etc) sau catalizatori pe baza de carbune activ.

Procese catalitice care utilizeaza peroxidul de hidrogen

drept agent oxidant

In depoluarea catalitica a apelor peroxidul de hidrogen este frecvent utilizat alaturi de saruri ale metalelor tranzitionale in special saruri feroase (sistem Fenton) sau ferice (sistem "Fenton-like"). Procedeele care utilizeaza catalizatori solizi au fost mai putin studiate.

Procese catalitice oxidative in sistem omogen

Sistemul Fenton (H₂O₂/Fe²⁺) si "Fenton-like" (H₂O₂/Fe³⁺) in tratarea si epurarea apelor

Unul dintre cele mai simple moduri de generare a radicalilor HO· este folosirea sistemului H₂O₂/Fe²⁺. Radicalii HO· sunt formati in acest sistem prin descompunerea catalitica a H₂O₂ de catre ionul Fe²⁺:

H₂O₂ + Fe²⁺ Fe³⁺ + OH^- + HO·

Fe³⁺ + H₂O₂ H⁺ + Fe-OOH²⁺

Fe-OOH²⁺ → HO₂· + Fe²⁺

Principalii parametri care influenteaza procesul Fenton sunt: pH-ul, temperatura, concentratia agentului oxidant si a sarii de fier. pH-ul optim este cuprins intre 3 si 4. pH-ul mediului de reactie nu poate fi mai mare de 5, deoarece peste aceasta valoare fierul poate precipita sub forma de hidroxid feric. Cresterea concentratiei de H₂O₂ si de Fe²⁺ conduce la o oxidare mai avansata a poluantilor, dar trebuie avut in vedere si aspectul economic. Este cunoscut faptul ca raportul H₂O₂ / poluant organic / catalizator (Fe²⁺) influenteaza semnificativ performantele procesului, raportul optim fiind functie de poluantul care este supus degradarii. Astfel, pentru p-nitrotoluen s-a gasit un raport optim de 10:1:1, iar pentru m-dinitrobenzen de 20:1:2. Daca se realizeaza epurarea unei ape reziduale cu temperatura ridicata (cum este cazul efluentilor din industria textila), eficienta procesului poate fi mai mare, dearece descompunerea peroxidului de hidrogen este, in acest caz, activata termic.

Timpul afectat pentru acest tip de proces este de regula cuprins intre 30 si 60 de minute si, odata terminata reactia de oxidare, se creste pH-ul pentru a precipita fierul sub forma de Fe(OH)₃. Precipitatul este indepartat prin centrifugare sau filtrare.

Procedeul Fenton este utilizat preponderent in epurarea apelor reziduale.

Oxidarea derivatilor fenolici cu peroxid de hidrogen este catalizata si de prezenta ionilor ferici in mediul de reactie. Unii autori au gasit ca in prezenta sarurilor ferice se realizeaza o degradare mai rapida a compusilor fenolici decat in cazul utilizarii sarurilor feroase.

O oxidare mai rapida in prezenta sarurilor ferice poate fi explicata de faptul ca atingerea echilibrului Fe³⁺ Fe²⁺ (fig. 4.) are loc mai rapid cand se porneste de la o sare ferica decat atunci cand se porneste de la una feroasa (mai ales ca autorii au comparat sistemele catalitice la valori relativ scazute ale timpului de reactie, respectiv, pana in 10 min) .

Figura 4. Reprezentarea schematica a evolutiei concentratiei ionilor ferosi si ferici in reactia cu H₂O₂

a.      pelcand de la ioni ferici

b.     plecand de la ioni ferosi

[Fe³⁺]₀ si [Fe²⁺]₀ reprezinta concentratiile initiale ale celor doi ioni, iar [Fe³⁺]_s si [Fe²⁺]_s concentratiile atinse la starea de echilibru.

Sistemul H₂O₂/Fe²⁺/UV - FotoFenton

In sistemul H₂O₂/Fe²⁺/UV, pe langa reactiile care au loc cand sunt folosite cuplurile H₂O₂/UV si H₂O₂/Fe²⁺, mai poate apare si reactia dintre ionii ferici si apa, care poate constitui o sursa suplimentara de radicali hidroxil:

	hν

Fe³⁺ + H₂O HO· + H⁺ + Fe²⁺

Acest procedeu de depoluare este mai eficient decat cele care utilizeaza cuplurile H₂O₂/UV sau H₂O₂/Fe²⁺. Se utilizeaza cu succes la degradarea poluantilor organici refractari: pesticide, nitrofenoli, clorofenoli, nitroanilina, etc. Costurile aplicarii unui astfel de procedeu pot fi insa mai ridicate.

Ca si procesul Fenton, procesul foto-Fenton este limitat de pH, putandu-se desfasura numai in mediu acid. Pentru a largi domeniul de pH al aplicarii acestui tip de procedu, unii cercetatori au propus utilizarea unui sistem catalitic ferioxalat obtinut prin complexarea ionului feric cu oxalat care este solubil in apa pana la pH neutru.

Pe langa Fe(II) si Fe(III) si ionii altor metale tranzitionale precum Co(II) si Ag(I) au fost testati in procesele de oxidare a compusilor organici refractari din ape in sisteme de tip UV/metal/agent oxidant. Ionii ferosi si cei ferici au prezentat activitate mai mare decat cei de Co(II) si Ag(I).

Procese catalitice oxidative in sistem eterogen

Procesul de oxidare cu H₂O₂ a compusilor organici in solutie apoasa, in prezenta catalizatorilor solizi oxidici este un proces complex, reactia de oxidare a substratului organic avand loc concomitent cu descompunere a H₂O₂.

Daca mecanismul oxidarii catalitice eterogene a compusilor organici in mediu apos a fost mai putin studiat, referitor la mecanismul descompunerii peroxidului de hidrogen pe catalizatori solizi (metale tranzitionale sau oxizi ai metalelor tranzitionale) exista numeroase date de literatura.

Pentru descompunerea H₂O₂ in mediu apos pe catalizatori oxidici au fost propuse mecanisme implicand doua directii principale de reactie (Al-Hayek si Doré, 1990; Weis, 1952):

1 Formarea unei specii oxigenate la suprafata catalizatorului (metalului):

M + H₂O₂ M(O) + H₂O

Giamello si colaboratorii (1996) au pus in evidenta, prin spectrometrie RMN, ca specii oxidante pe suprafata unor catalizatori oxidici, ionii O₂^- si O^-.

De asemenea, este posibila si formarea unor grupari hidroxil si hidroperoxid:

OH

M = O + H₂O₂ M

OOH

2. Un proces redox intre peroxidul de hidrogen si catalizator, in care electronul poate fi cedat de catre catalizator peroxidului de hidrogen, in mediu acid:

H₂O₂ + e^- HO^- + HO

sau, in mediu bazic, de catre ionul HO₂^-, rezultat in urma descompunerii H₂O₂, unui centru activ acceptor de electroni al catalizatorului:

HO₂^- - e^- HO₂

Reactia poate continua apoi printr-un mecanism radicalic.

Adesea este greu de apreciat care este directia de reactie cea mai probabila si cu siguranta mecanismul descompunerii H₂O₂ este influentat de natura catalizatorului, pH, temperatura si chiar de natura stabilizatorilor adaugati pentru conservarea H₂O₂ . Este insa cunoscut ca radicalii HO∙ si HO₂∙ eliberati la descompunerea H₂O₂ joaca un rol important in procesele de oxidare ale diferitilor compusi organici.

In ceea ce priveste interactia substrat organic - catalizator, in acceptiunea mai multor grupuri de cercetatori, aceasta are loc cu cedarea unui electron catalizatorului (Al-Hayek si Doré, 1990).

Din datele experimentale obtinute in cadrul unui studiu de degradare a 2-nitrofenolului (2-NF) in prezenta unui catalizator de Cu/Al₂O₃ s-a pus in evidenta formarea unui complex de suprafata a substratului organic. De asemenea, acizii dicarboxilici ce rezulta ca produsi de oxidare partiala a 2-NF interactioneaza puternic cu supratata catalizatorului. Efectul inhibitor exercitat asupra degradarii oxidative a 2-NF de catre ionii bicarbonat inclina in favoarea unui mecanism radicalic in care specia principal responsabila de degradarea 2-NF poate fi HO . Radicalii hidroxil pot ataca substratul organic aflat atat in stare adsorbita cat si in solutie. De asemenea, radicalii HO pot reactiona si intre ei cu generare de oxigen si apa (figura 6) (Bradu si colab. 2004)

Figura 6. Posibil mecanism pentru oxidarea catalitica a 2-NF cu peroxid de hidrogen (P_oxp - produsi de oxidare partiala)

Procedee de ozonizare catalitica

Recent, a inceput sa fie dezvoltata o noua tehnica AOP, ozonizarea catalitica.

In literatura de specialitate exista un numar mai redus de publicatii care fac referire la un astfel de procedeu, unele dintre ele neprecizand nici macar natura catalizatorului utilizat. Totusi, din datele de literatura existente se pot face unele aprecieri asupra procedeului de ozonizare catalitica, in special referitoare la performantele acestuia. Aspecte precum mecanismul sau cinetica procesului, care necesita cercetari mai aprofundate, sunt mai putin dezbatute, dar raman in continuare un subiect care capteaza atentia mai multor grupuri de cercetatori.

Procedeele de ozonizare catalitica pot fi clasificate in:

procedee catalitice omogene, in care activarea ozonului este realizata de ioni metalici in solutie;

procedee catalitice eterogene, in prezenta unor catalizatori solizi:oxizi metalici, metal pe suport sau pe baza de carbune activ.

Ozonizarea catalitica eterogena

Unul dintre procedeele de ozonizare catalitica care si-a gasit aplicabilitatea in tratarea apei foloseste un catalizator pe baza de carbune activ si a fost brevetat in 1990 (Kaptjin, 1990) si a devenit operabil din 1992 sub denumirea de Ecoclear^®. In 1996 treapta de ozonizare catalitica a fost cuplata cu o treapta de tratare biologica si una de nanofiltrare, dand nastere procesului Biomembrat^®-Plus (Kaptjin, 1997).

Procedeul Ecoclear^® a fost conceput pentru tratarea apelor subterane impurificate cu diversi poluanti organici.

Carbunele activ a fost ales drept catalizator datorita proprietatilor lui de adsorbant al materiilor organice si a celor catalitice in reactia de descompunere a ozonului.

Procesul decurge intr-un sistem in care coexista trei faze: solida, gazoasa si lichida. Etapele procesului (Figura 7) sunt:

transportul O₃ din faza gazoasa in cea lichida;

transportul O₃ si a compusilor organici la suprafata catalizatorului;

adsorbtia pe suprafata a compusilor organici;

chemosorbtia O₃ pe suprafata;

reactia dintre compusii organici adsorbiti si radicalii O·si HO·;

desorbtia produsilor de reactie de pe suprafata.

fenomene paralele:

- formarea O₂ din O₃, care este defavorizata cinetic;

striparea compusilor volatili, care pot fi adsorbiti ulterior in proces.

reactiile in faza apoasa. Acestea sunt insa lente datorita concentratiei scazute de O₃ in apa.

Figura 7. Etapele de reactie in procesul Ecoclear^®

Schema Instalatiei Ecoclear^® este reprezentata in figura 8.

Figura 8. Schema Instalatiei Ecoclear^®

Procesul tehnologic implica o etapa de filtrare pe nisip si una de ozonizare catalitica. Dupa trecerea apei peste un filtru de nisip aerat in vederea indepartarii fierului, apa subterana este tratata in trei reactoare catalitice dispuse in serie. Efluentul gazos din fiecare reactor, care mai contine inca ozon nereactionat, este trecut in reactorul urmator. Astfel, gazul care paraseste ultimul reactor are o concetratie foarte scazuta de ozon. Pentru eliminarea completa a ozonului, efluentul gazos este trecut printr-un distructor catalitic de ozon.

Apa subterana care este supusa tratarii contine: 1,1,1-tricloretan (TCA); tricloretilena (TCE); compusi aromatici (BTEX) si uleiuri minerale. Pentru a obtine o apa care sa respecte indicatorii de calitate, s-au impus urmatorii parametri operationali: timp de stationare = 70 min; doza ozon = 1kg.h^-1; debit apa 20m^3.h^-1. Prezenta in apa a substantelor humice poate conduce insa la o crestere a necesarului de ozon de pana la 50 mg/L apa, ceea ce corespunde la 1,7g O₃/gCCO. Performantele procesului Ecoclear^® inregistrate la tratarea apei subterane sunt prezentate in tabelul 4.

Tabelul 4. Rezultate obtinute la aplicarea procesului Ecoclear^® (in 1996)

Realizarea procesului de ozonizare in prezenta carbunelui activ graular (CAG) s-a dovedit a fi atractiva in tratarea unor ape reziduale din industria textila (Lin si Lai, 2000), precum si a unor ape cu continut de compusi aromatici sulfonati precum acidul 1,3,6-naftalentrisulfonic (Rivera-Utrilla si Sánchez-Polo, 2002; Sánchez-Polo si Rivera-Utrilla, 2003). Carbunele activ este un material eterogen care are diferite grupari de suprafata si poate prezenta diferite distributii de pori, ceea ce face dificila atribuirea proprietatilor catalitice anumitor caracteristici ale acestuia. Cu toate acestea, Rivera-Utrilla si Sánchez-Polo (2002) considera ca bazicitatea carbonului (nr. de centri bazici de tip pirona (cu atomii de oxygen neadiacenti) sau cromen - fig. 9) este responsabila de activitatea sa in procesul de ozonizare. Trebuie totusi mentionat faptul ca in urma procesului de ozonizare structura si textura catalizatorului pe baza de carbune sunt semnificativ modificate conducand la diminuarea activitatii catalitice (Sánchez-Polo si Rivera-Utrilla, 2003).

Figura 9. Posibili centrii bazici ai carbunelui activ

(Adsorbents: Fundamentals and applicationa, R Yang, 2003)

Avantajele pe care le prezinta procesele de ozonizare catalitica in sistem eterogen comapartiv cu cele in sistem omogen sunt

o usoara separare a catalizatorului

lucru intr-un domeniu larg de pH

se pot utiliza diferite tipuri de reactoare.