COMPOZITIA CHIMICA A CARBUNILOR

COMPOZITIA CHIMICA A CARBUNILOR

Datorita originii prevalent vegetale a carbunilor, compozitia lor chimica reflecta alcatuirea chimica a materiei vegetale parentale, in sensul ca elementele chimice cele mai importante din carbuni sunt identice celor din plante (C, O, H, N si S), numai ca datorita transformarilor suferite in cursul procesului de carbonificare proportiile de participare ale acestora si substantele chimice pe care le alcatuiau difera de la un tip de carbune la altul, in functie de gradul de carbonificare (tab. 2).

Tabelul nr 2- Compozitia chimica elementala si continutul in materii

volatile la plante si diferite tipuri de carbuni

*) Continuturile in C, O, H, si N din carbuni se refera exclusiv la cele asociate

compusilor organici ; compusi anorganici din masa minerala a carbunilor sunt exclusi

1. Compozitia chimica elementala a carbunilor

Cunoasterea compozitiei chimice a carbunilor este absolut necesara pentru stabilirea domeniilor de utilizare si a gradului de carbonificare. Avand originea in plante, carbunii au o compozitie chimica similara acestora, in sensul ca elementele cu cea mai larga participare sunt cele care alcatuiesc substanta organica din plante: C,O,H si N , la acestea se adauga in cantitati mai mici S si P

Carbonul reprezinta elementul chimic principal al carbunilor cantitatea de carbon determina calitatea acestora. Continutul de carbon al carbunilor se raporteaza la masa combustibila (C^mc). Masa minerala a carbunilor poate si ea sa contina carbon, dar acesta se noteaza cu simbolul (CO₂)M. Prin ardere carbonul se combina cu oxigenul si rezulta CO₂, proces insotit de eliberare de caldura.

Continutul in C este proportional cu rangul carbunilor, continutul mediu fiind de 59 % la turba, 65 % la carbunii bruni si 95 % la antraciti (fig.4).

Fig.4 - Diagrame cu continutul in C,O,H si N la lemn si

diferite tipuri de carbuni

Ca si hidrogenul, oxigenul scade cu cresterea rangului, numai ca aceasta scadere este mai spectaculoasa pentru ca are valori ridicate in carbunii bruni (22,7 %) si scade de 10 ori si mai mult la antraciti (2,5 %) (antracitii de la Schela ating 2 %). Prezenta oxigenului in carbuni determina micsorarea capacitatii calorifice a carbunilor. In procesele de semicarbonizare si carbonizare carbunii inferiori bogati in oxigen au un comportament specific, determinand reactii exoterme.

Desi nu atinge concentratii mari (doar 0,4 - 1 %), azotul, prin proprietatile sale (nu arde si nu intretine arderea) reduce puterea calorifica a carbunilor si este un element nedorit in carbuni.

Provenienta azotului in carbuni este legata de transformarea substantelor albuminoide provenite din animalele ce traiesc in mlastini.

Din punct de vedere al originii sale sulful din carbuni provine din: sulfati (S_SO4), sulfuri( S_s) si sulf organic (S_o).

S_s + S_SO4 + S_o = S_t (sulful total)

S_s + S_SO4 = S_min. (sulful mineral)

Sulful din sulfuri ( S_s) provine din monosulfuri si bisulfuri (marcasita, pirita) fin diseminate in masa carbunilor (sulfuri singenetice) sau pe crapaturi (epigenetice), cele din urma pot fi eliminate prin preparare.

Sulful din sulfatii solubili si insolubili (CaSO₄, FeSO₄) este frecvent intalnit in carbunii inferiori si prin ardere se acumuleaza in cenusa.

Sulful organic (S_o) provine din plantele care au generat carbunii. Prin insumarea S_s + S_o creste cantitatea de bioxid si trioxid de sulf care in contact cu apa din atmosfera dau acid sufulos si acid sulfuric, producand asa numitele ploi acide.

In procesele de ardere exista un sulf combustibil (S_c) = S_o + S_s si sulful din zgura (S_A) care nu este combustibil. Cantitatea de S_A este, uneori, proportionala cu T^o de ardere. Evident, S_c+S_A = St.

Prin arderea sulfului combustibil rezulta SO₂ eliminat pe cosul termocentralelor si in conditii de umidite atmosferica genereaza SO₃ din care prin combinatie cu apa rezulta acid sulfuric, deci ploi acide.

In Romania cei mai bogati carbuni in sulf sunt cei de la Ticu- Tamasa (de varsta oligocen terminala) care s-au format in conditii paralice.

Sulful si azotul reprezinta componenti nedoriti in carbuni. Utilizarea carbunilor bogati in sulf si azot in producerea energiei termice si electrice in termocentrale conduce la formarea de bioxid si trioxid de sulf si oxid de azot care ies pe cos odata cu gazele nearse si cu cenusa usoara si in contact cu apa din atmosfera dau ploi acide.

Desi situata sub 0,1 % prezenta fosforului in carbuni prezinta un inconvenient major in cazul utilizarii carbunilor in industria metalurgica deoarece acesta influenteaza negativ calitatea cocsurilor si implicit a otelurilor.

2. Elemente chimice rare in carbuni

In cenusa carbunilor a fost identificata prezenta unui mare numar de elemente chimice rare. Dupa Goldschmit (1933), Averitt (1978 ) si altii, concentrarea in cenusi a unor elemente rare isi are explicatia in concentrarea reziduala da urmare combustiei carbunilor. Originea elementelor rare se afla in acumularea lor in corpul plantelor in timpul vietii acestora sau ulterior acesteia, cand sunt aduse de circulatia apelor in mlastinile in care s-a format turba si ele s-au acumulat ca urmare a precipitarii biochimice.

Uneori prezenta elementelor rare in carbuni poate prezenta importanta economica pentru Ag (2,2 g/t), Au (0,5 g/t), Pt (0,1 g/t), vanadiu, paladiu, uraniu, germaniu, bor etc.

Pentru cresterea plantelor elementele necesare sunt: C, H, O, N, P, S, B, K, Na, Ca, Mg, Fe, Mn, Zn, Mo, Cu, Co, V si Cl

3. Caracteristici geochimice ale carbunilor

Dupa obtinerea rezultatelor la analizele elementale pentru carbuni pot fi calculate o serie de caracteristici geochimice ale elementelor majore cum sunt:

hidrogenul legat chimic,

hidrogenul disponibil,

rapoartele C/Hdisp. si C/O,

ratiile atomice H/C si O/C,

ratia de carbon RC =Cfix./Ct,

ratia de combustibil FR = Cfix./MV (fluel ratio) (in care MV= materii volatile).

Dintre acestea pentru a stabili geneza carbunilor, gradul de carbonificare si

domeniile de utilizare prezinta o importanta deosebita urmatoarele: ratele atomice H/C, O/C, ratia de carbon si ratia combustibila.

Orientativ, pentru carbunii din Romania, Preda et al., (1993) prezinta valori de variabilitate (aici numai pentru ligniti si huila antracitoasa de Bigar) tabelul 3.

Tabelul 3 - Limitele de variabilitate pentru principalele caracteristici

geochimice intre carbunii din Oltenia (ligniti) si huilele

antracitoase de la Bigar

Raporturile atomice H/C si O/C pot fi utilizate pentru incadrarea unui combustibil fosil organogen in diagrama van Krevelen (fig.5) care reflecta cu fidelitate stadiul de carbonificare/bituminizare.

Fig.5 - Diagrama van Krevelen cu ariile de dispersie pentru

diferiti combustibili. Prin "carbune bituminos" se

inteleg sapropelitii

4. Substante organice in carbuni

Masa organica (MO) a carbunilor este alcatuita din trei categorii de substante: substante solubile in solventi organici; substante solubile in alcali si substante insolubile.

1. Substante solubile in solventi organici (benzen, alcool, cloroform etc.) reprezinta bitumenele care sunt amestecuri naturale de hidrocarburi si derivate ale acestora (uleiuri, rasini, asfaltene etc.). Cele mai frecvente sunt bitumenele A care se dizolva la temperatura si presiuni normala in solventi organici neutri (alcool, benzen, acetona etc.). bitumenle B nu pot fi extrase cu solventi decat la presiune ridicata, iar bitumenle C sunt prinse in reteaua carbonatilor si pot fi extrase numai dupa tratarea carbunilor cu HCl.

2. Substante organice solubile in alcali

Prin extractia MO din carbuni cu alcali si separarea ulterioara cu acid se obtin: - compusi similari acizilor fulvici (solubili in acizi);

- acizi humici, insolubili in acizi;

- rezidu similar huminelor insolubile in NaOH, precursor al kerogenului.

3. Substante organice insolubile

Dupa extractia cu solventi organici si alcali, in carbuni raman substante organice insolubile:

humine si kerogen. Huminele reprezinta substante organice insolubile din sedimentele recente, in timp ce kerogenul este constituientul organic al rocilor vechi, insolubil in solutii alcaline si solventi organici obisnuiti.

Analizele fizico-chimice ale kerogenului si prelucrarea rezultatelor acestora permit stabilirea directiei de evolutie a materiei organice in sedimente si identificarea ferestrei de petrol.

5. Substante anorganice in carbuni

In cenusa carbunilor de gasesc numeroase substante chimice ca oxizi cum sunt: P₂O₅, SiO₂, Al₂O3, TiO₂, CaO, SO₃,K₂O, MgO si MnO.

Dupa Bouska (1981), peste 95 % din componentii anorganici ai carbunilor provin din: caolinit, ilit, calcit, pirita si cuart.

In functie de proprietatile lor fizico-chimice oxizii din cenusa carbunilor pot fi:

1.- oxizi acizi (SiO₂, Al₂O₃, TiO₂);

2.- oxizi bazici (CaO, Mg2O, MnO,Na ₂O si K₂O ).

Primii au proprietatea de a reduce temperatura de topire, iar oxizii bazici determina cresterea acesteia.

Raportul dintre oxizii bazici si cei acizi este folosit in determinarea factorilor de impurificare si zgurificare importanti pentru utilizarea carbunilor in termocentrale. Analiza de oxizi a cenusii carbunilor este absolut necesara in stabilirea posibilitatilor de utilizare rationala a carbunilor.