VOLTAMETRIE CICLICA

Consideratii Teoretice

Intr-un experiment de voltametrie ciclica, tensiunea aplicata la bornele circuitului variaza intre doua potentiale, unul maxim pozitiv si altul maxim negativ, cu un gradient de variatie constanta.

O variatie tipica de acest tip este ilustrata in Fig. 1 si Fig. 2:

Fig. 1 si 2: Reprezentarea potentialului in functie de timp intr-o voltametrie ciclica

Asa cum se poate obseva si din figurile 1 si 2, este posibil ca variatia potentialului intre valorile extreme ale acestuia sa se faca in mai mult de un ciclu (doua sau mai multe cicluri). Acest lucru est util atunci cand se aplica acest procedeu de voltametrie ciclica pentru a determina prezenta speciilor chimice in reactii ireversibile.

Celulele electrochimice folosite in voltametria ciclica (CV) au trei electrozi: electrodul de lucru, electrodul de referinta si electrodul auxiliar.

Fig. 3: Schema unei instalatii de voltametrie ciclica

Speciile electroactive reactioneaza la suprafata electrodului de lucru. O seama de electrozi pot fi folositi pentru CV.

De exemplu, un electrochimist va folosi un electrod de platina sau un electrod sticlos de carbon intr-o solutie apoasa. Electrozii cu film de mercur nu sunt utilizati prea mult, datorita inconvenientului ca foarte usor se oxideaza mercurul. Cei mai frecvent utilizati electrozi sunt electrodul standard de calomel si electrodul de Ag/AgCl. Firul de platina este cel mai utilizat electrod auxiliar. Electrodul auxiliar furnizeaza suficient curent pentru electroliza. Un experiment de voltametrie ciclica necesita o solutie libera de oxigen daca potentialul folosit coboara sub potentialul de reducere al oxigenului. Aceasta se realizeaza prin barbotarea unui gaz inert in interiorul solutiei cu cateva minute inainte de efectuarea experimentului. Uneori este de asemenea necesar ca sa se regleze temperatura celulei de sticla prin circulatia unui flux de apa prin camasa exterioara vasului cu solutia de analizat. Cateva CV-uri necesita mai putin de 3 ml de solutie de electrolit.

Un generator de oscilatii produce semnalul de potential aplicat. Semnalul intra in potentiostat, care aplica tensiunea intre electrodul de lucru si electrodul de referinta. Potentiostatul previne ca curentii mari sa treaca prin electrodul de referinta. Aceasta este foarte important, deoarece curentii mari produc o diferenta intre valoarea masurata si valoarea reala a electrodului de lucru. Electrozii auxiliar si de referinta sunt conectati la potentiostat in timp ce electrodul de lucru este conectat la convertorul de tensiune. Convertorul de tensiune converteste curentul masurat ce trece prin electrodul de lucru transformandu-l in tensiune, ce poate fi inregistrata. In Fig. 4 este redata schema unui astfel de circuit exterior celulei de voltametrie ciclica.

Fig. 5 arata reprezentarea unei voltamograme ciclice pentru o reactie reversibila de forma:

A + e^- A^- (1)

Din punctul de potential initial B in punctul C, este un curent nul de raspuns, deoarece tensiunea aplicata nu este suficient de negativa pentru a reduce reactantul A. Curentul creste rapid dupa punctul C, punct in care incepe reducerea lui A. Picul curentului atinge apoi valoarea sa maxima in punctul D, cunoscut sub numele de pic catodic. Curentul descreste intre D si E deoarece transportul speciilor electroactive catre electrodul de difuziune de catre fenomenul de difuzie a golit de specii chimice de reactant A vecinatatea electrodului. Dupa ce aplicarea potentialului isi atinge valoarea maxima negativa, inca se mai reduc molecule de reactant. Punctele de pe graficul tensiunii aplicate corespund cu punctele de pe graficul voltagramei ciclice.

Difuzia este procesul de transfer al materiei de la un potential chimic ridicat la un potential chimic scazut datorita fortei cunoscuta sub numele de entropie. Deplasarea (difuzia) moleculelor in solutie este cauzata de coliziunea speciilor reduse cu moleculele de solvent. Un gradient de concentratie apare atunci cand concentratia speciilor variaza cu distanta.

Daca un potential se aplica la suprafata electrodului pentru a face ca sarcina electrodului sa fie negativa, atunci orice specie oxidata de interes (A) poate fi redusa pentru a forma (A^-) daca aceasta intra in contact cu suprafata electrodului, conform reactiei (1).

Totdeauna va fi o concentratie ridicata a speciei reduse in vecinatatea suprafetei electrodului. Odata cu scurgerea timpului, concentratia speciei reduse de pe suprafata electrodului creste. In Fig. 6 cu numere de la 1 la 7 sunt marcate traseele curent - tensiune intr-o voltametrie ciclica. Acestea au urmatoarele semnificatii:

(1): concentratia speciei A este maxima datorita faptului ca tensiunea nu este suficient de negativa pentru a se produce reactia de reducere. Produsul A^- este la concentratie 0.

(2): pe acest palier reducerea are loc deoarece tensiunea este suficient de negativa pentru a produce reducerea speciei A la A^-; de retinut ca concentratia speciei A descreste in vecinatatea suprafetei electrodului deoarece este A este convertit in A^-; produsul A^- este generat la suprafata electrodului si concentratia sa ramane mica departe de electrod;

(3): specia A descreste in concentratie catre suprafata electrodului; de aceea, viitoare reduceri necesita difuzia lui A din masa de solutie catre suprafata electrodului.

(4): specia A este deja consumata in vecinatatea suprafetei electrodului; zona lipsita de A creste in grosime cat timp potentialul electrodului este suficient de negativ pentru a converti A la A^-.

(5): in acest punct nu mai este curent anodic; tensiunea nu este destul de mare pentru a cauza oxidarea speciei A^-; curentul catodic provine de la difuzia lui A catre electrod din masa de solutie si reducerea sa.

(6): de notat ca concentratia speciei A creste la suprafata electrodului si apoi descreste din nou inainte ca sa ajunga inapoi la valoarea sa maxima din masa de solutie; reactia de oxidare converteste pe A^- inapoi la A, deoarece conversia lui A^- la A abia a inceput, doar o portiune din zona saracita in A isi mareste concentratia.

(7): este portiunea pe care concentratiile speciilor A si A^- incep sa revina la valorile initiale; acest fapt se petrece deoarece moleculele de produs sunt convertite inapoi in molecule de reactant la potentiale pozitive mult mai mari decat potentialele initiale pentru aceasta reactie.

O reactie electrochimica poate fi ireversibila la diferite viteze de variatie a potentialului aplicat. Daca viteza este mare, ea poate intra in competitie cu o reactie chimica omogena si astfel sa se previna consumarea speciei A^‑ pentru formarea de B:

(2)

In Fig. 7a este prezentata o voltamograma ciclica pentru o astfel de reactie, la o viteza de variatie mica (0.1V/s) iar in Fig. 7b este prezentata aceeasi reactie supusa voltametriei ciclice la o viteza mare (3.6V/s). Din alura curbelor se poate observa la viteza mare inhibarea procesului secundar nedorit A → B cu constanta de viteza de reactie k_omogen = 1:

Fig. 7 (a si b): Voltamograme ciclice la diferite viteze de variatie a potentialului pentru (2) si (3)

Sunt situatii in care procesul cinetic controlat de potentialul aplicat la electrozi poate fi influentat si de alti factori.

Relatia care leaga curentul de sarcini de curentul de lucru si viteza de variatie a potentialului aplicat este data de relatia (3):

, (3)

unde i_c este curentul de sarcini la descarcarea pe electrod, i curentul de lucru, = ΔV/Δt viteza de variatie a potentialului iar c concentratia speciei care se descarca la electrod. In Fig. 7 sunt reprezentate doua voltamograme ciclice pentru doua viteze diferite υ_a = 0.1V/s si υ_b = 3.5V/s.

Cand concentratia substantei de analizat este mica, un parametru foarte important de luat in considerare este contributia curentului de fond. Acest fond este compus dintr-un curent faradaic provocat de impuritatile din solutie si un curent nonfaradaic. Acesta din urma nu poate fi eliminat din experiment si rezulta din curentul de sarcini stabilit intre electrolit si electrod. In Fig. 7 a fost reprezentata aceasta influenta. Curentul faradaic produs de impuritatile din solutie este ilustrat calitativ in Fig. 8, pentru o viteza = 0.1V/s.

Fig. 8: Influenta impuritatilor asupra unei voltamograme ciclice: (a) cu, (b) fara impuritati

Simularea unei voltamograme ciclice

Pentru simularea unei voltamograme ciclice se va folosi un program software conceput in 1998 de un grup de cercetatori de la Universitatea Carolinei de Nord (pentru partea de algoritmica) si de la Universitatea din Massachusetts (pentru partea de implementare in Visual Basic).

Programul contine rutine pentru simularea reactiilor chimice reversibile de tipurile (4) si (5):

(4)

(5)

si a reactiilor chimice ireversibile de tipurile (6-9):

(6)

(7)

(8)

(9)

Mod de lucru

Se urmeaza pasii:

Se lanseaza programul in executie (Start/Programs/CyclicVoltSim);

Se intra in meniul aplicatiei;

Se acceseaza rutinele de simulare (Enter Cyclic VoltSim);

Pentru fiecare model (ecuatiile 4-9) se executa:

a.      Se alege modelul (click pe icon-ul reactiei);

b.     Se repeta:

i. Se aleg parametrii de semnal (fereastra de dialog afisata implicit);

ii. Se aleg parametrii celulei (click pe icon-ul signal options);

iii. Se ruleaza experimentul (click pe icon-ul Run Experiment);

c.      Si se urmareste influenta parametrilor asupra voltamogramei ciclice;

d.     Se noteaza concluziile referitoare la modelul ales;

Si se noteaza concluziile generale asupra simularii voltametriei ciclice.

Intrebari de verificare

1. Din ce sunt compuse celulele electrochimice folosite in voltametria ciclica?
2. Care este forma unei voltamograme ciclice?
3. Precizati daca curentul de fond, respectiv impuritatile din solutie influenteaza aspectul unei voltamograme.