FACTORI CARE INFLUENTEAZA REZISTENTA LA COROZIUNE

FACTORI CARE INFLUENTEAZA REZISTENTA LA COROZIUNE

Analiza proceselor de coroziune a stabilit ca in diverse conditii, caracterul si viteza de evolutie a acestora este diferita. S-a stabilit ca exista o serie de factori care influenteaza hotarator evolutia proceselor de coroziune. Totalitatea acestor factori pot fi impartiti in patru grupe cu actiune independenta asupra dezvoltarii proceselor de coroziune si anume: factori care caracterizeaza starea metalului, factori constructivi, factori tehnologici, factori de exploatare.

1. Factori care caracterizeaza starea metalului

Factorii care caracterizeaza starea metalului vor fi mentionati in cele ce urmeaza.

Rezistenta termodinamica a metalelor, este unul din factorii principali care caracterizeaza posibilitatea dezvoltarii proceselor corosive. Majoritatea metalelor in atmosfera ambianta si in electroliti sunt instabile termodinamic. Procesele de coroziune pot decurge diferit in diferite conditii de lucru ale metalului.

Pozitia in tabelul periodic al elementelor. Cele mai rezistente elemente chimice la coroziune sunt pozitionate in principal in grupa I si grupa II. Metalelel din aceste subgrupe se pasiveaza, lucru care explica cresterea rezistentei lor la coroziune, care creste in fiecare grupa o data cu micsorarea greutatii atomice. Rezistenta la coroziune a metalelor din grupa II este determinata de rezistenta lor termodinamica, care creste in fiecare grupa cu cresterea masei atomice. Cele mai rezistente la coroziune se gasesc dedesubtul grupei elementelor de tranzitie (osmiu, iridiu, platina) si in prima grupa (aur). Acesti primi doi factori trebuie sa influenteze rezistenta la coroziune in conditiile contactului direct cu acizi si la elaborarea noilor aliaje cu rezistenta ridicata la coroziune in conditii date de exploatare.

Alierea metalelor. S-a remarcat ca prin alierea metalelor se obtin structuri si proprietati care conduc la influentarea rezistentei la coroziune. Modificarea proprietatilor poate sa duca in mod esential la crestera rezistentei la coroziune a otelurilor trecandu-le in clasa otelurilor inoxidabile. S-a stabilit ca prin aliere, cresterea rezistentei la coroziune se face in salturi atunci cand concentratia elementelor de aliere atinge 1/8 a fractiei atomice sau un multiplu al acestui numar (n/8). Cresterea rezistentei la coroziune a solutiilor solide la o valoare determinata a elementului de aliere, se explica prin formarea catorva superstructuri. Aceste structuri formeaza pe suprafata metalului pelicule imbogatite in atomi ai materialelor rezistente la coroziune. Valoarea n, depinde nu numai de elemnetele care intra in aliaj dar si de conditiile in care acesta este exploatat. La determinarea rezistentei la coroziune trebuie sa se tina seama de posibilitatea scaderii concentratiei elementelor de aliere pe baza legarii acestora in alte componente.

Structura metalului. In cele mai multe cazuri acest factor influenteaza rezistenta la coroziune a metalului. Diferite dimensiuni, forme si orientari ale grauntilor cristalini, iesirea pe suprafata de separatie a granitelor grauntilor, a fazelor secundare separate, cresterea vitezei de difuzie a elemnetelor la granita grauntilor, favorizeaza formarea microdefectelor structurale de suprafata si creearea conditiilor pentru distrugerea metalelor in medii agresive. Cele mai periculoase sunt defectele din volumul metalului sub forma de microfisuri si pori.

Microfisurile pot sa apara in urma cristalizarii si racirii aliajelor, pana la temperatura ambianta, relaxarii tensiunilor in urma sudarii, patrunderii in reteaua cristalina a unor incluziuni in timpul prelucrarilor chimice, sau electrochimice, aparitiei hidrogenului (fragilizare cu hidrogen), in urma exploatarii in conditiile actiunii sarcinilor mecanice cu caracter ciclic in conditii de medii agresive. Microporii apa de obicei in urma: modificarii solubilitatii gazelor la trecrea metalului din stare lichida in stare solida, separarii compusilor gazosi din diverse combinatii, patrunderii in mediile lichide a unor impuritati nedizolvate etc.

In afara microdefectelor sus-amintite, intotdeauna apar si subdefecte (punctuale si liniare). Defectele punctuale constau in vacante sau atomi de incluziuni in reteaua cristalina a metalului. Acestea apar si in urma agitatiei termice sau a unei puternice raciri a metalului, de exemplu la calire. Acestea pot apare si in urma unei intense deformatii a retelei cristaline cum ar fi cazul forjarii, laminarii sau a loviturii cu particule de energie inalta. Defectele liniare, de obicei, sunt conditionate de aparitia in reteaua cristalina a dislocatiilor. Distorsiunile locale ale retelei cristaline si microtensiunile locale provoaca deformatii ale segmentelor de dislocatii la aparitia obstacolelor, in fata carora au loc concentrari ale dislocatiilor si concentrari ale tensiunilor, suficiente pentru formarea centrelor de initiere a fisurilor.

Neomogenitatea electrochimica, favorizeaza neomogenitatea suprafetelor si duce la aparitia unor defecte ale coroziunii. Neomogenitatea electrochimica poate fi provocata de : neomogenitatea structurala a metalului pe suprafata acestuia (fiind clasificata in macroneomogenitate, microneomogenitate si submicroneomogenitate); neomogenitatea peliculelor protectoare de pe suprafata metalului; neomogenitatea microtensiunilor interne; neomogenitatea factorilor care influenteaza coroziunea; neomogenitatea conditiilor fizice.

Neomogenitatea macrostructurala este provocata de prezenta incluziunilor metalice si nemetalice, de cea a macroincluziunilor electroconducatoare, precum si de contactul intre materiale similare. Caracterul coroziunii in aceste conditii este neomogen, atat la suprafata, cat si in adancimea metalului.

Microneomogenitatea este provocata de neomogenitatea solutiei solide (segregare) si de anizotropia grauntelui metalic cristalin. Aceste procese pot duce la deplsarea ionilor catodici si anodici in limitele structurii cristaline.

Submicroneomogenitatea apare ca urmare a distributiei neuniforme a atomilor, prezentei atomilor de naturi diferite, fluctuatiei energetice in urma modificarii mecanismului deplasarii dislocatiilor. In urma acestor fenomene, pe suprafata metalului pot migra componente mai rezistente la coroziune, manifestandu-se astfel intr-un proces de coroziune selectiva.

Neomogenitatea peliculelor protectoare la nivel macrogeometric (ruperea peliculelor, zone neacoperite) sau la nivel microscopic (fisuri, pori) se manifesta prin aparitia coroziunii pitting. Tensiunile interne cu distributie neomogena se manifesta prin deformatii neuniforme si ecruisari locale ceea ce face ca zonele mai tensionate sa se manifeste cu caracter preponderent anodic.

Neomogenitatea factorilor externi este data de neomogenitatea peliculelor de vapori de apa pe suprafetele metalelor si de concentratia ionilor care activeaza sau inhiba procesele de coroziune. Printre aceste tipuri de coroziune se disting : coroziunea marina, coroziunea aparatelor chimice, coroziunea prin aeratie diferentiala, coroziunea pitting.

Conditiile fizice pot duce la neomogenitati in distributia diferitelor tipuri de energii pe suprafata metalului, cu actiune mai intensa in special in cazul coroziunii marine, a agregatelor frigorifice sau in cazul cazanelor cu aburi.

Rugozitatea suprafetelor, favorizeaza apritia si dezvoltarea proceselor de coroziune. Cu cat inaltimea asperitatilor este mai mare, cu atat mai mult sunt favorizate conditiile pentru condensarea aerosolilor din atmosfera coroziva, sau sunt favorizate conditiile pentru distrugerea continuitatii peliculelor protectoare si pentru aparitia concentratorilor de tensiuni si, corespunzator, a coroziunii sub tensiune.

De obicei se considera ca piesele metalice cu suprafete rugoase au o suficienta rezistenta din punct de vedere mecanic, neacordandu-se atentie coroziunii. Acestui aspect trebuie totusi sa i se acorde o atentie deosebita, deoarece ajustajele realizate intre diverse piese sunt foarte sensibile la aparitia coroziunii. Produsii de coroziune care apar in aceste conditii pot fi transportati pe alte piese si acoperiri de protectie favorizand cresterea vitezei de coroziune. Actiunea mediului corosiv, in conditiile unei stari mecanice provoaca cele mai intense efecte ale coroziunii, conducand la intensificarea procesului de degradare a metalelor.

Tensiunile interne remanente, scad rezistenta termodinamica a metalului favorizand ruperea continuitatii peliculelor protectoare. Rezultatele cercetarilor arata ca viteza de dezvoltare a proceselor de coroziune creste intens o data cu cresterea tensiunilor interne. O serie de procese tehnologice, cum ar fi acoperirea prin cadmiere, zincarea, cromarea dura, pot conduce la cresterea tensiunilor interne pentru unele oteluri aliate sau de inalta rezistenta.

Factori constructivi

Potentialul de electrod. Contactul dintre metale care au potentiale de electrod diferite, la imersarea sau la contactul cu electroliti, favorizeaza intensificarea coroziunii suprafetelor mai electronegative si incetineste sau opreste coroziunea suprafetelor preponderent electropozitive. Contactul intre elemnete metalice cum ar fi : otel rezistent la coroziune - aluminiu, otel rezistent la coroziune - suprafete zincate, aliaje de aluminiu - suprafete cadmiate, favorizeaza aparitia efectelor coroziunii.

In constructia de masini, in conditii atmosferice, contactele admisibile intre metale sunt caracterizate prin urmatorii indici de coroziune : contacte admisibile (<50 g/m² an); contacte conditionate admisibile (50 100 g/m² an), contacte neadmise (> 150 g/m² an).

In cadrul contactelor conditionat admisibile sunt cuprinse acele contacte la care este posibila ungerea periodica, regenerarea sau refacerea lacurilor protectoare, curatirea produsilor de coroziune, etc. Dupa periculozitate, coroziunea de contact a metaleor poate fi impartita in cinci grupe : a) magneziu; b) aluminiu, zinc, cadmiu; c) fier, otel, plumb, cositor; d) nichel, crom, 12 Cr 17, 12 Cr 18 Ni 9 si e) cupru - nichel, cupru, argint, aur.

Contactul metalelor cu polimeri, poate conduce la aparitia coroziunii in urma separarii compusilor activi corosivi din materialul polimeric prin distructie (retinerea umiditatii duce la cresterea in volum si dizolvarea in interiorul acestora a compusilor agresivi cu o ulterioara actiune asupra metalului). In timpul exploatarii unor aliaje se poate constata distrugerea suprafetelor zincate sau cadmiate in contact cu diversi polimeri sau coroziunea unor oteluri aliate cu crom si nichel in zonele de contact cu elemente de caucuic.

Tipul imbinarii in constructia data ( lipire, imbinare cu suruburi, sudare, incleiere) poate influenta mecanismul procesului de coroziune. Toate tipurile de imbinari implicit cele prin sudare contin fante, deschideri, jocuri unde este retinut electrolitul si produsii de coroziune. Un pericol deosebit in intensificarea atacului corosiv il constituie imbinarile cu plane de separatie si cele care au cavitati, unde lichidele agresive favorizeaza formarea de aerosoli care duc la intensificarea coroziunii atmosferice.

Formele aero si hidrodinamice si lipsa zonelor de stagnare a lichidelor, constituie unul din factorii esentiali care duc la scaderea vitezei procesului de coroziune. Pe de o parte, aceste forme conduc la cresterea vitezei de evaporare a peliculelor lichide si de impurificare, iar, pe de alta parte, creeaza conditii favorabile realizarii acoperirilor protectoare.

Concentrarea tensiunilor, poate apare in urma unei proiectari defectuoase a formei elementelor, a montajelor incorecte sau in urma aparitiei tensiunilor interne. Sub influenta concentrarii tensiunilor si a mediilor agresive se manifesta coroziunea sub tensiune sau oboseala de coroziune.

Posibilitatea asigurarii unor protectii anticorosive suplimentare, elimina inconvenientele unor precizii in proiectarea sistemului de protectie anticorosiva.

Factori tehnologici, de elaborare si de prelucrare a metalelor

Influenta procesului tehnologic asupra compozitiei chimice a metalului. Acest factor este legat, in principal, de contaminarea suprafetei metalice cu impuritati si incluziuni. In afara elemnetelor de aliere introduse intentionat si care confera rezistenta la coroziune, pe suprafata metalului adera in mod constant impuritati cu caracter latent corosiv. Aceste impuritati si incluziuni care apar in mod constant si scad rezistenta la coroziune sunt : siliciul, manganul, fosforul sau sulful. O serie de impuritati sunt invizibile cum ar fi cele sub forma de gaze ca azotul, oxigenul, hidrogenul. Acestea patrund in metal, fie prin dizolvarea in ferita, fie formand compozitii chimice cum ar fi nitrati, oxizi, hidrati. In general, aceste elemente duc la cresterea vitezei de coroziune in conditiile solicitarii mecanice (coroziunea sub tensiune). Unele elemente cum ar fi cuprul, aluminiul, patrund in metale la elaborarea acestora, impurificarea producandu-se datorita contactului cu mantaua sau captuseala furnalului sau a convertizorului. Continutul acestor elemente in oteluri este foarte mic, insa distributia neuniforma in volumul metalului conduce intens la scaderea rezistentei la coroziune.

Caracterul distributiei compusilor structurali

In urma unor defecte de aliere a otelurilor, a unei raciri necorespunzatoare dupa calire sau laminare sau in urma tratamentului de revenire incorect, apar separari de hidrogen, se produc fragilizari sau apar structuri cu transformari instabile. Aceste structuri distribuite neomogen provoaca fisuri si favorizeaza coroziunea intercristalina. Omogenitatea materialului metalic, intervine in prevenirea coroziunii prin excluderea formarii la nivel microscopic a celulelor galvanice de compozitie. Din acest principiu se trage concluzia ca rezistenta maxima la coroziune se obtine pentru materialele metalice monofazice. Metalele pure si aliajele de tip solutie solida indeplinesc aceasta conditie (compusii intermediari nu pot fi utilizati deoarece sunt fragili).

Starea de livrare a semifabricatului, este legata de procesul de elaborare al acestuia prin diferite tehnologii. Astfel, in cazul turnarii otelurilor in lingouri sau la turnarea continua apar segregatii si concentrari zonale ale impuritatilor, care fac ca aceste zone sa fie cu predilectie locuri de atac coroziv. In cazul solidificarii lingoului la turnarea in lingou a otelurilor, impuritatile se aduna in treimea superioara, zona inferioara a acestuia capatand astfel o compozitie chimica mai pura. Operatiile finale de deformare plastica la rece (indoire, indreptare) produc eterogenitati prin crearea unor zone tensionate, anodice in raport cu restul materialului. O proiectare corecta a tehnologiei de realizare a produsului trebuie sa excluda asemenea operatii sau sa prevada ori de cate ori este necesar operatii ulterioare de recoaceri de detensionare.

Tehnologia de fabricatie. Influenta tehnologiei de fabricatie asupra rezistentei la coroziune se manifesta prin posibilitatea aparitiei unor celule galvanice de distorsiune elastica sau a unor celule de compozitie.

Particularitatile proceselor tehnologice de realizare a suprafetelor (mecanice, termochimice, chimico - termice, electrochimice) pot conduce la aparitia unor defecte legate de modificari structurale, modificari ale formei materialului, aparitia de fisuri, concentrari locale ale tensiunilor etc.

Particularitatile proceselor tehnologice de realizare a acoperirilor de protectie, influenteaza calitatea suprafetei metalului acoperit. In urma tehnologiilor chimice sau electrochimice pot apare fragilizari cu hidrogen, defecte punctuale sub forma de pitting, microfisuri, zone in care electrolitul patrunde si va constitui amorsa procesului de coroziune.

Particularitatile tehnologiei de finisare a acoperirilor de protectie, determina in final capacitatea de protectie anticorosiva a acestora. Prelucrarea finala prin diverse metode trebuie sa conduca la eliminarea porilor care pot constitui locuri de acumulare a produsilor de contaminare corosiva.

Particularitatile tehnologice ale realizarii imbinarilor nedemontabile, se refera la defectele care apar in urma tehnologiilor de sudare, lipire, incleiere. Defectele care apar pot fi de urmatoarele tipuri : suduri nepatrunse, arsuri, zgarieturi, fisuri, macrogranulatii. Aceste defecte pot constitui centre potentiale de initiere ale coroziunii localizate.

4. Factori de exploatare

Principalii factori de exploatare sunt prezentati in cele ce urmeaza.

Durata exploatarii, influenteaza procesele de aparitie ale coroziunii in conditii stabile in care acestea sunt cunoscute si pot fi prognozate, dar si asupra posibilitatilor de aparitie a unor centre de coroziune.

Temperatura, actioneaza asupra vitezei de difuzie a oxigenului, supratensionarii proceselor de electrod, gradului de pasivare anodica, solubilitatii produsilor de coroziune. In conditiile coroziunii atmosferice, cresterea temperaturii poate avea influenta pozitiva crescand viteza de evaporare a umiditatii de pe suprafata metalului.

Grosimea si uniformitatea stratului de agent corosiv in contact cu suprafata metalului, este determinanta nu numai asupra vitezei procesului de coroziune cat si asupra mecanismului de producere a acestuia. Spre exemplu pelicule apoase cu grosimi pana la 1 mm favorizeaza degradarea prin mecanismul coroziunii atmosferice, insa grosimi mai mari de 1 mm provoaca coroziune dupa mecanismul coroziunii lichide.

pH - ul solutiei, caracterizeaza activitatea ionilor de hidrogen in solutie si duce la modificarea vitezei coroziunii electrochimice a metalului, favorizeaza solubilitatea produsilor de coroziune si formarea peliculelor protectoare pe suprafata metalului si conduce la accelerarea reactiilor de electrod.

Inhibitorii de coroziune. Continutul in solutie a unor anumite substante cu caracteristici determinate precis, poate conduce atat la accelerarea proceselor de coroziune, cat si la franarea sau anularea acestora (inhibitori). Drept stimulatori de coroziune sunt considerate solutiile care maresc viteza proceselor anodice. De exemplu, anionii acizilor halogenati adsorbiti pe suprafetele acoperite de pelicule pasive de oxizi in combinatie cu oxidantii puternici provoaca distrugerea acestor pelicule dupa mecanismul coroziunii pitting. Sarurile de amoniu, aminele, cianidele ionii pirofosfati formeaza impreuna cu ionii metalelor, compusi chimici complecsi care duc la scaderea stabilitatii termodinamice si intensitatii polarizarii anodice simuland aparitia coroziunii selective. Inhibitorii reactiilor anodice sunt pasivatori oxidanti (oxigenul, nitratii, cromatii). Inhibitorii reactiilor catodice (saruri cu oxizi de bismut, arsenul, sulfitul de sodiu) conduc la micsorarea vitezei coroziunii electrochimice. O serie de compusi chimici cum ar fi fosfatii, silicatii sau oxalatii realizeaza pe suprafata metalului pelicule ecranate favorizand protectia anticorosiva.

Presiunea mediului de lucru. Valori ridicate ale acesteia favorizeaza producerea coroziunii sub tensiune.

Radiatia solara, accelereaza procesul de imbatranire al polimerilor si al lacurilor de protectie, scazand capacitatea de protectie a acestora, fiind un factor important ce contribuie la aparitia coroziunii localizate.

Viteza de curgere a fluidelor. Sub actiunea combinata a coroziunii si uzurii produse de medii corosive fluide in stare de curgere turbulenta la viteze mari si continand particule solide in suspensie poate apare coroziunea cu eroziune. Efectul agravant al eroziunii coroziunii se exercita prin actiunea dinamica a mediului asupra starii suprafetei materialului metalic. Mediul corosiv aflat in miscare cu viteze mari subtiaza sau chiar distruge peliculele protectoare impiedicand refacerea acestora si, in general, nu da posibilitatea acumularii pe suprafata materialului metalic al unor produsi de coroziune cu rol protector. In plus actiunea eroziva de distrugere a filmelor protectoare nu este uniforma pe suprafata metalului ci localizata, contribuind astfel la formarea unor celule galvanice de compozitie si la o coroziune de tip pitting in zonele anodice lipsite de filmul de protectie.

Ca varianta particulara de manifestare a acestui factor este coroziunea de cavitatie. Fenomenul este produs de generarea unor bule gazoase in regimurile de presiune joasa a unui fluid in curgere si de contopirea acestora pe peretele recipientului in regimurile de presiuni mari care se creeaza, de exemplu, la micsorarea brusca a sectiunii conductei. Contopirea bulelor gazoase este insotita de cresteri foarte mari ale presiunii (200-350 Mpa). Ca urmare a dezvoltarii unor asemenea presiuni, cavitatia produce in materialul metalic nu numai zgomote si vibratii de nivel ridicat cat si alterarea locala a starii suprafetei metalului prin eroziune, ceea ce accelereaza coroziunea.

Caracterul contactului cu atmosfera ambianta, (montaj in aer liber, incinta deschisa, incinta inchisa, contact intermitent cu atmosfera, etc.) este un factor important in evolutia procesului de coroziune, in mod special in cazul utilajelor care functioneaza in atmosfera industriala intens impurificata cu agenti chimici gazosi.