Faze si constituenti structurali

Elementele pure (metalele sau elementele nemetalice) au o utilizare mai redusa in practica decat amestecurile de doua sau mai multe elemente (cum sunt aliajele metalice) care se caracterizeaza prin proprietati de exploatare mult mai bune. Chiar si metalele asa-zis pure sau tehnic pure contin unele impuritati (ce nu pot fi complet evitate) care le modifica esential proprietatile, acestea comportandu-se de fapt ca aliaje.

Structura acestor materiale este formata din constituenti structurali care reprezinta portiuni distincte din structura delimitate de alte portiuni si caracterizate prin proprietati specifice.

Din punct de vedere al compozitiei chimice constituentii structurali pot fi:

- constituenti omogeni - care au aceeasi compozitie chimica si aceeasi structura in tot volumul pe care il ocupa; constituentii omogeni se mai numesc si faze cristaline; acestia pot sa fie metale pure, solutii solide sau compusi definiti;

- constituenti neomogeni - care sunt formati din doi sau mai multi constituenti omogeni; constituentii neomogeni se mai numesc amestecuri mecanice.

Solutii solide

Notiunea de solutie solida poate fi explicata pornind de la o topitura formata din atomii a doua metale A si B care se amesteca uniform (figura 4.32a). In urma solidificarii, atomii celor doua metale isi pierd mobilitatea, se plaseaza in pozitii fixe, dar pot ramane amestecati formand solutii solide (figura 4.32b).

a) b)

Figura 4.32 Distributia atomilor a doua metale: a) In topitura metalica; b) In solutie solida

O solutie solida formata prin dizolvarea elementului B (solubilul) in elementul A (solventul) se indica prin formula A(B). Solutiile solide se noteaza, in general, prin literele mici de la inceputul alfabetului grecesc (a b d etc.).

Unele elemente pot forma solutii solide cu orice concentratie cuprinsa intre 100%A si 100%B (au solubilitate totala in stare solida), iar alte elemente se pot dizolva unul in celalalt doar pana la o anumita valoare a concentratiei (au solubilitate limitata in stare solida).

Solutii solide de substitutie

Se formeaza atunci cand cele doua componente indeplinesc urmatoarele conditii (conditiile Hume-Rothery):

1.Conditia geometrica, exprimata prin faptul ca dimensiunile atomilor celor doua elemente nu trebuie sa difere prin mai mult de 15%:

Daca diferenta dintre dimensiunile atomilor este mai mare, solubilitatea solutiei solide este limitata.

Exemplu:

Cuprul si nichelul au solubilitate totala pentru ca R_Cu = 0,1278nm, iar r_Ni = 0,1246nm (R_Cu/R_Ni=1,0256), in timp ce cuprul in aluminiu are solubilitate maxima de 20%, pentru ca R_Al = 0,1431 (R_Cu/R_Al=0,8931

2.Conditia de structura, exprimata prin necesitatea ca cele doua elemente sa aiba aceeasi structura cristalina.

3.Conditia de afinitate chimica exprimata prin necesitatea ca cele doua componente sa nu difere mult din punct de vedere al invelisului electronic. In caz contrar, componentele vor avea tendinta de a forma compusi definiti si nu solutii solide.

4.Conditia de valenta, care influenteaza solubilitatea prin aceea ca un metal cu valenta mai mare are o solubilitate mai mare intr-un metal cu valenta mai mica si invers.

Exemplu:

Zincul (valenta 2) are o solubilitate de 37% in cupru (valenta 1), pe cand cuprul in zinc are o solubilitate de numai 0,3%.

Raportul dintre dimensiunile atomilor componentelor si concentratia solubilului determina gradul de distorsionare a retelei cristaline, influentand proprietatile mecanice ale unei solutii solide (rezistenta la rupere, duritatea, alungirea).

Influenta naturii si concentratiei solubilului asupra rezistentei la rupere a solutiilor solide pe baza de cupru este indicata in figura 4.34.

Se observa ca atomii de staniu care au dimensiuni mult mai mari decat cele ale atomilor de cupru (R_Sn/R_Cu=1,18) si atomii de beriliu care au dimensiuni mai mici (R_Be/R_Cu=0,89) distorsioneaza mai mult reteaua cristalina a cuprului comparativ cu atomii de zinc a caror dimensiune este mai apropiata de cea a atomilor de cupru (R_Zn/R_Cu=1,05).

La concentratii mari ale solubilului, influenta atomilor lui asupra retelei se va face simtita in tot volumul solutiei solide.

Astfel, in cazul in care atomii solubilului au dimensiune mai mare decat cea a atomilor solventului, ei vor provoca o marire a constantei reticulare, iar in caz contrar vor conduce la micsorarea constantei reticulare.

Intr-o prima aproximatie, constanta reticulara poate fi determinata ca o medie ponderata a constantelor reticulare ale componentelor, dar pentru o determinare mai exacta, trebuie sa se tina seama de abaterile de la aceasta regula, abateri care depind de coeficientii de compresibilitate specifici celor doi componenti.

Figura 4.34 Influenta razei atomice si concentratiei solubilului asupra rezistentei mecanice a solutiei solide pe baza de cupru

Solutii solide de insertie

Se realizeaza atunci cand atomii unui element B (solubilul), avand dimensiuni mai reduse, ocupa interstitiile din reteaua cristalina a elementului A (solventul).

Figura 4.35 Solutie solida de insertie

Elementele ai caror atomi au dimensiuni suficient de reduse pentru a putea patrunde in interstitiile unor retele cristaline sunt H,C,N si B.

Daca raza atomica a solubilului este mai mare decat raza maxima a interstitiilor din reteaua solventului, solutiile solide formate vor avea o solubilitate limitata.

Solutiile solide pot fi dezordonate (daca atomii celor doua componente nu au nici un fel de afinitate fata de atomi diferiti, iar distributia lor in nodurile retelei este una statistica) sau ordonate (daca atomii fiecarui component tind sa se inconjoare cu precadere cu atomi diferiti). Aspectul de solutie solida ordonata sau dezordonata este conditionat si de conditiile de temperatura astfel incat, in unele aliaje (de exemplu in aliajele Cu-Zn, Fe-Al, Fe-Si sau Ni-Mn), modificarea temperaturii are ca efect schimbarea distributiei atomilor celor doua componente de la o distributie ordonata (la temperaturi ridicate) la una dezordonata (la temperaturi mai reduse).

Daca ordonarea unei solutii solide este completa, se poate considera ca atomii componentelor, desi ocupa aceleasi pozitii spatiale ca in solutiile dezordonate, formeaza o noua retea cristalina denumita supraretea.

Ordonarea are ca efect cresterea duritatii, a rezistentei la rupere si a conductivitatii electrice a solutiei solide.

Compusi definiti

In aliajele metalice formate din doua sau mai multe elemente (metale sau metale si metaloizi) si in sistemele ceramice pot sa apara, in afara solutiilor solide, o serie de compusi avand compozitie si structura definite, indicati prin formule de tipul A_xB_y (Fe₃C, Cu₅Zn₈, Cu₃Sn, FeS, etc.).

In functie de modul in care respecta legea valentei, compusii definiti pot fi:

- compusi care nu respecta legea valentei (CuBe, NiAl, CuZn);

- compusi cu valenta normala (Mg₂Si, Mg₂Sb).

Dupa intervalul de concentratie in care pot sa existe, se cunosc:

- compusi stoichiometrici - care au o compozitie chimica bine definita (Fe₃Cr, NiAl₃, AlSb, Mg₂Ni, Mg₂Si, etc.);

- compusi nestoichiometrici - care pot exista intr-un interval de concentratie (Cu₂Al, Ni₃Al, Cu₃₁Sn₈, FeZn₇).

Dupa comportarea la incalzire, compusii definiti pot fi:

- cu topire congruenta - care nu se descompun inainte de topire si au temperaturi de topire mai mari decat cele ale componentelor (NiAl, Cu₂Mg, AlSb);

- cu topire incongruenta - care, inainte de topire, se descompun intr-un amestec de doua faze (NiAl₃, Ni₂Al₃).

Factorii care contribuie la formarea compusilor definiti sunt:

- factorul electrochimic (diferenta de electronegativitate dintre componenti);

- factorul geometric (raportul razelor atomice ale componentilor);

- concentratia electronica (raportul dintre numarul electronilor de valenta si numarul atomilor).

In functie de natura factorului care are cea mai mare influenta in formarea compusilor definiti, se disting:

- compusi electrochimici

- compusi geometrici

- compusi electronici

Compusii electrochimici se caracterizeaza prin valenta normala si au la baza legatura ionica sau covalenta. Sunt, in general, compusi cu topire congruenta si cu concentratie chimica definita sau cuprinsa intr-un domeniu foarte restrans.

Se intalnesc compusi ionici de forma AB care au o structura cristalina de tipul clorurii de sodiu (MgSe, PbSe, BaTe), compusi ionici de tipul AB₂ cu structura de tipul fluorinei (Mg₂Si, Mg₂Sn, Na₂S, Be₂C) sau compusi AB cu structura blendei (BeS, ZnSe, AgTe, AlN, MnS).

Compusii geometrici se formeaza, in principal, pe baza raportului dintre dimensiunile atomilor celor doi componenti. Pot sa fie:

- de tip interstitial, daca atomii componentilor difera mult din punct de vedere dimensional (R_A/R_B<0,59); se formeaza intre un metal si un metaloid; cele mai cunoscute sunt carburile (TiC, WC, V₂C) si nitrurile (Fe₄N, Fe₂N);

- faze Laves, daca raportul dintre dimensiunile atomilor componentelor este R_A/R_B=1,225, asigurand o impachetare maxima a atomilor (MgCu₂, TiFe₂);

- faze sigma, formate intre un metal de tranzitie din grupele V sau VI si un alt metal de tranzitie din grupele VII sau VIII; se caracterizeaza printr-o legatura interatomica si au domenii de concentratii largi (CrFe, VCo, CrCo, WFe).

Compusii electronici se formeaza datorita tendintei atomilor de a se aranja in structuri cristaline in care gazul de electroni se caracterizeaza printr-o energie interna de valoare minima.

Aceasta conditie este indeplinita atunci cand concentratia electronica C_e (raportul dintre numarul electronilor de valenta N_e si numarul atomilor N_a are valorile 2/3, 7/4 sau 21/13 (tabelul 2.1). Numarul electronilor de valenta corespunde numarului grupei din Sistemul Periodic. Astfel, metalele din grupa VIII (Fe, Co, Ni, Pt) au numarul de electroni de valenta N_e=0, cele din grupa I (Cu, Ag, Au) au 1 electron de valenta, cele din grupa II (Zn, Cd) au 2 electroni de valenta, cele din grupa III (Al, Ga) au 3 electroni de valenta, in timp ce S, Sn, Pb (grupa IV) au 4 electroni de valenta.

Tabelul 2.1 Concentratiile electronice ale unor compusi electronici

Compusii definiti apar in structura sub forma globulara, (figura 4.36 a) sau sub forma aciculara (figura 4.36 b).

a) b)

Figura Compusi definiti: a) Forma globulara; b) Forma aciculara

In anumite conditii (viteza de racire redusa) compusii definiti se separa la limita grauntilor (figura 4.37) formand o retea dura (cementita secundara in otelurile carbon, carburile in otelurile aliate).

Compusii definiti A_mB_n pot participa la formarea unor solutii solide impreuna cu unul din componentii lor (A, B) sau cu un alt element C. Compusii care au acelasi tip de retea cristalina si sunt formati din componenti cu raze atomice apropiate, formeaza solutii solide cu solubilitate nelimitata (de exemplu Fe₃C si Mn₃C).

In general, compusii definiti se caracterizeaza prin valori ale duritatii mult mai mari decat cele ale altor constituenti structurali, dar si prin fragilitate ridicata. Carburile, nitrurile si borurile sunt constituenti care se produc in straturile superficiale pentru a mari rezistenta la uzura a pieselor si sculelor.

Figura 4.37 Compus definit sub forma de retea

In aliajele cu structura formata din mai multe faze, compusii definiti contribuie la durificarea materialului.

Proprietatile fizice ale compusilor definiti recomanda utilizarea materialelor care le contin ca materiale magnetice dure (magneti permanenti), materiale semiconductoare, materiale rezistive, etc.

Amestecuri mecanice

Amestecurile mecanice sunt constituenti eterogeni formati prin cristalizarea simultana a doi constituenti care pot fi metale pure, solutii solide sau compusi definiti. Acestea se pot separa dintr-un lichid (eutectice) sau dintr-o solutie solida (eutectoide).

Proprietatile amestecurilor mecanice depind de natura celor doi constituenti, dar si de marimea, forma si modul lor de dispunere.

In mod obisnuit amestecurile mecanice A+B apar sub forma lamelara (figura 4.38 a) sau sub forma unei matrici A (de obicei solutie solida) in care apar formatiuni globulare uniform distribuite B reprezentate, in general, de compusi definiti (figura 4.38 b)

Figura 4.38 Amestecuri mecanice: a) Amestec lamelar; b) Amestec globular