MECANISMUL REACTIILOR CHIMICE

MECANISMUL REACTIILOR CHIMICE

Orice reactie chimica consta in transformarea uneia sau mai multor substante chimice, numite reactanti, in una sau mai multe substante chimice diferite numite produsi de reactie. In majoritatea cazurilor, reactiile chimice nu se efectueaza prin transformarea directa a moleculelor substantelor initiale in moleculele produsilor, ci se face prin mai multe etape. Astfel, reactia de clorurare a metanului (3) nu se realizeaza prin ciocnirea directa a 2 molecule de reactanti, care este foarte improbabila.

(3)

Reactia de clorurare a metanului are loc prin succesiunea urmatoare de reactii, care se incadreaza in etapele: initiere (I), propagare (P) si terminare (T), care vor fi studiate in detaliu ulterior (Schema 1):

I:

Specii foarte reactive

radical metil atom liber de clor

P:

T:

Schema 1

Aceasta succesiune de reactii elementare prin care se realizeaza o reactie data se numeste mecanism, sau schema de reactie.

In cazul exemplificat - reactie in lant - prin insumarea tuturor reactiilor din mecanism se obtine reactia totala scrisa anterior (3).

In fiecare reactie elementara sunt implicate maxim 2, rar 3, particule.

Ordinul de reactie in raport cu fiecare dintre reactanti intr-o etapa elementara este 1.

Caracteristicile cantitative si legile care guverneaza desfasurarea in timp a reactiilor chimice, depind foarte mult de mecanismul acestora.

Aceasta este diferenta esentiala dintre caracteristicile cinetice ale reactiilor chimice (care depind de timp) si caracteristicile termodinamice (care depind de calea pe care se desfasoara reactiile chimice).

Cinetica chimica are ca obiect deducerea mecanismul reactiei chimice si legile care guverneaza derularea ei in timp.

● O caracteristica aparte a unui numar de reactii complexe, care prezinta mai multe etape, este formarea in anumite etape a unor particule care, sunt consumate in etape ulterioare numite particule intermediare (molecule sau ioni instabili, radicali liberi, ion-radicali).

● Daca particulele intermediare sunt suficient de stabile si pot exista ca si compusi, ele se numesc intermediari.

● Intermediarii care se acumuleaza in amestecul de reactie in cantitati comparabile cu cele ale reactantilor si produsilor se numesc intermediari stabili.

● Substantele intermediare care nu se acumuleaza se numesc intermediari labili.

REACTII OMOGENE SI HETEROGENE

O reactie chimica care se desfasoara intr-o singura faza se numeste reactie omogena.

Ex: iodurarea acetonei

O reactie chimica care se desfasoara la interfata se numeste reactie heterogena.

Ex: reactie ce se desfasoara la suprafata unui catalizator solid

Exista si reactii omogeno-heterogene la care unele etape omogene sunt urmate de cele heterogene. Ex: reactiile in gaze, la care unele etape se desfasoara pe peretele vasului de reactie.

SISTEME INCHISE SI DESCHISE

Sistemul inchis = sistemul care nu efectueaza un schimb de masa cu mediul ambiant.

Intr-un sistem inchis la ineputul procesului se inroduce o cantitate de reactanti care sufera ulterior transformari chimice in intermediari si produsi de reactie, dar toate aceste substante raman pana la sfarsitul procesului in vas.

VITEZA REACTIILOR CHIMICE IN SISTEME INCHISE

● Se defineste ca fiind cantitate de reactant care intra in reactie sau de produs care rezulta in unitatea de timp.

Intre reactantii si produsii de reactie exista relatii stoechiometrice, deci viteza poate fi definita in raport cu oricare dintre participantii la reactie.

n = numarul de moli de participant la reactie, la momentul t.

<v_1,2> = mol/sec

|:

|:

|:

|:

|:

se numeste conversie; este o marime intensiva [mol/m³] → nu depinde de cantitatea de substanta din sistem.

1) Marimile extensive - depind de cantitatea de substanta din sistem.

Ex: y

2.1) Marimile intensive propriu-zise: momentul de dipol, constanta dielectrica, polarizabilitatea

2.2) Marimi care se obtin prin intensivare:

Y=m/n=M

Volum molar: V=v/n; ρ=m/v

Consideram =1M =0

=2,5M =0

= 1 - x

= 2,5 - 2x

= 3x

= x

Curba cinetica c_i = f (t) pentru participantii la reactia:

, daca ; ; ;

Reactia poate fi urmarita cu ajutorul unui singur participant, determinandu-se astfel conversia in functie de timp.

Relatiile stoichiometrice permit obtinerea expresiilor tuturor concentratiilor in functie de timp, daca se cunosc la un moment dat (initial) si conversia la momentul evaluarii.

Consumarea reactantilor, acumularea intermediarilor si a produsilor de reactie in sistem in decursul transformarilor chimice pot avea ca efect modificari ale unor anumite proprietati fizice: extinctie, conductibilitate electrica, vascozitate, presiune, polarizabilitate.

● Curbele care reprezinta variatia in functie de timp a unei caracteristici fizice a sistemului in decursul unei transformari chimice se numesc curbe cinetice.

Din acestea se poate calcula viteza de reactie numai daca exista o dependenta univoca care leaga concentratia unui participant de caracteristica masurata a sistemului.

Expresia pentru viteza de reactie V devine:

-pt sisteme inchise volumul v este constant, deci: ;

-pt sisteme deschise volumul v nu mai este constant, deci:

deoarece:

La hidrogenarea etenei , desfasurarea reactiei se poate urmari prin variatia presiunii totale, P, din reactor, deoarece:

In concordanta cu cu stoichiometria pentru un mol de rezulta 1 mol si suma este constanta, prin urmare:
sau

Inlocuind in relatia sintezei de reactie concentratia cu presiunea partiala

deoarece: ;

Viteza de reactie V este deci panta curbei de variatie a presiunii totale a sistemului in timp, inmultita cu .