Obtinerea nitro derivatilor de ciclotrifosfazena

Obtinerea nitro            derivatilor de ciclotrifosfazena

Hexaclorociclotrifosfazema sta la baza obtinerii derivatilor fosfazenici, deoarece cei sase atomi de clor pot fi inlocuiti cu o mare varietate de grupari functionale. Numarul de atomi de clor care pot fi substituiti variaza in functie de conditiile de reactie. Uneori se obtin amestecuri de produsi; de exemplu, daca se lucreaza in raport molar ciclotrifosfazena-substituent 1 : 3, produsul principal de reactie este derivatul trisubstituit. dar pe langa acesta rezulta si cantitati mici de produs tetra- sau disubstituit. Situatia poate fi si mai complicata atunci cand apar probleme de izometrie.

      Obtinerea 4-nitrofenoxidului de potasiu

      Obtinere hexakis 4-nitrofenox iciclofosfazenei

Obtinerea 4-nitrofenoxidului de potasiu

Materiale si substante necesare:

- agitator magnetic cu incalzire

- palnie de filtrare la vid

- flacon Erlenmeyer

- pahar Berzelius

- pipeta sau palnie de picurare

- placuta de portelan

- 4-nitrofenol (pt=113°C)

- KOH

- (CI₂PN)₃

- bromura de tetra-n-butilamoniu

- . alcoof etilic

Mod de lucru

Intr-un flacon Erlenmeyer se introduc 0,600 g (4.31 mmoli) de 4-nitrofenol si 2 mL alcool etilic absolut si se mentine amestecul de reactie sub agitare magnetica pana la dizolvare.

Separat, intr-un pahar Berzelius, se prepara o solutie alcoolica de KOH (0,3 g In 5 mL alcool etilic) care se adauga apoi treptat (cu pipeta sau cu o palnie picuratoare) la solutia de nitrofenol. Imediat se observa formarea 4-nitrofenoxidului de potasiu, sub forma unui solid cristalin, galben. Flaconul se raceste pe baie de gheata timp de 10 minute, dupa care produsul de reactie se separa prin filtrare. Cristalele se spala de doua ori cu portii mici de alcool etilic absolut rece (0.5 - 1 mL), dupa care se usuca pe o placuta de portelan sau Intr-un exsicator pe silice.

Identificarea produsului obtinut nu se poate face prin .determinarea punctului de topire, deoarece acesta se descompune violent prin Incalzire.

Obtinerea             hexakis 4-nitrofenoxiciclofosfazenei

Materiale si substante necesare

- agitator magnetic cu incalzire

- balon cu fund rotund

- tub de uscare cu CaCI₂

- pipeta

- refrigerent

- clema

- baie de nisip

- pahar Berzelius

- painie de filt~are la vid

- placuta de porteian

- Hexaclorociclotrifosfazena

- 4-nitrofenoxid de potasiu

- bromura de tetra-n-butilamoniu

- THF (tetrahidrofuran)

  Mod de lucru

Intr-un balon cu fundul rotund se introduc 0,116 9 (0,33 mmoli) de (CI₂PN)3 si 0,385 9 (2,17 mmoli) de KOC₆H₄N0₂. Se adauga 0,02 g bromura de tetra-n-butilamoniu (N(n-C₄H_g)4rB( care actioneaza drept catalizator cu transfer de faza si 4 mL de THF uscat.

Fig.1. Instalatia de obtinerea hexakis 4-nitrofenoxiciclofosfazenei

Se monteaza un refrigerent ascendent si amestecul se refluxeaza sub incalzire (baie de nisip) si agitare timp de o ora, dupa care amestecul de reactie se raceste la temperatura camerei si se transvazeaza intr-un pahar Berzelius. Apoi se adauga 15 mL apa rece. Se spala balonul cu mici cantitati de apa rece, care se colecteaza impreuna cu solutia initala, in paharul Berzelius.

Produsul, hexakis (4-nitrofenoxi) ciclotrifosfazena este insolubil in apa, dar KCI rezultata ca produs secundar si sarea nereactionata (KOC₆H_sN0₂) se dizolva in apa. Suspensia obtinuta se filtreaza la vid si se spala de 2 -3 ori cristalele obtinute cu portiuni mici (1 mL) de apa si de alcool metilic.

Compusul obtinut se poate purifica prin recristalizare din DMF (dupa dizolvare In cantitati mici de solvent fierbinte), adaugand 1-butanol. In raport molar de 10% din volumul de solutie In DMF. Cristale le polimorfe precipita pe masura ce solutia obtinuta (DMF : 1-butanol, 10 : 1) se raceste la temperatura camerei.

Compusulobtinut, hexakis (4-nitrofenoxi) ciclotrifosfazena se poate caracteriza prin:

Spectre IR

Natura legaturilor chimice existente in produsul initial (fosfazena) si final (produsul de substit~tie partiala a clorului), se poate identifica prin spectroscopiede vibratie in infrarosu. S-au inregistarat spectrul de vibratie in infrarosu FT-IR in domeniul 400 - 4000 cm^-1 pentru hexakis 4-nitrofenoxiciclofosfazenei (L) si s-a comparat cu spectre de vibratie ale hexaclorociclotrifosfazenei (Cl₂PN)₃.

Spectre RMN

Atributiile au fost facute pe baza experimentelor monodimensionale, ¹H-RMN si ¹³C-RMN.

Numarul semnalelor din spectrul ¹H-RMN indica numarul tipurilor diferite de protoni, respectiv grupe functionale. Din raportul integralelor se poate afla raportul dintre tipurile respective de protoni. Cuplajul protonilor adiacenti indica numarul si geometria protonilor adiacenti.

Din spectrul ¹H-RMN al ligandului L au fost atribuite semnalele:

1 dublet la 7,54 ppm corespunzator gruparii -²CH₂,

1 dublet la            8,09 ppm corespunzator gruparii -³CH2.

Fig. 2. Spectrul ¹H-RMN pentru derivatul hexakis 4-nitrofenoxiciclofosfazenei (L)

Ca si in cazul spectrului ¹H-RMN, in spectrul de ¹³C-RMN, numarul semnalelor indica numarul tipurilor diferiti de atomi de carbon. In absenta substructurilor din molecula, din acest spectru se poate afla formula moleculara.

Din spectrul ¹³C-RMN al ligandului L¹ (fig.3) au fost atribuite semnalele:

Fig. 4. Spectrul ¹³C-RMN pentru derivatul hexakis 4-nitrofenoxiciclofosfazenei (L)