 |
|
 |  |
|
|
| |
 | Aeronautica | Comunicatii | Constructii | Electronica | Navigatie | Pompieri |
| Tehnica mecanica |
FENOMENE DE SUPRAFATA LA INTERFATA SEMICONDUCTOR ANORGANIC-GAZ - Metodele experimentale
1. Prepararea probelor de SnO2 depus pe g-Al2O3
S-a folosit ca precursor SnCl4 5H2O (M = 350,58, Aldrich) in apa distilata. Alumina (umectata in prealabil cu apa distilata) si solutia de clorura de staniu au fost amestecate sub agitare la 60sC pana la obtinerea unei paste semifluide. Pentru a grabi procesul de eliminare a apei simultan incalzirii sistemul a fost atasat unei trompe de apa. Uscarea finala a pastei obtinute in acest mod s-a facut apoi intr-o etuva incalzita la 100sC.
Ulterior materialul a fost supus urmatoarei proceduri de calcinare in curent de oxigen ce a constat din incalzire 2h de la temperatura camerei la 150sC, un palier de 6h la 150sC, incalzire in 2h de la 150 la 500sC, un palier de 8h la 500sC urmat de racirea libera a sistemului. Produsul obtinut a fost apoi mojarat pana la obtinerea unei pulberi suficient de fine.
2. Instalatie de masurare in situ a proprietatilor electrice si de testare a activitatii cataltice
Instalatia de masurare in situ a proprietatilor electrice si de testare a activitatii catalitice. Aceasta este prezentata in figura 1.
In scopul de a evita contaminarea traseelor cu hidrocarburi, instalatia e compusa din doua parti, una contine doua linii de gaze (pentru experimentele in inert sau oxigen) si alta compusa din trei linii separate de gaze (pentru testele catalitice).
Gazele provenite din butelii sunt reglate cu ajutorul reductoarelor de presiune si a unor robinete cu ac la debitele necesare, indicate de flowmetre. Pentru a preveni cresterea presiunii in instalatie, aceasta este prevazuta cu vase de siguranta. Uscarea gazelor se face in turnuri cu site moleculare si silicagel, iar umidificarea se face cu ajutorul vaselor de umidificare, eliminarea urmelor de oxigen facandu-se prin intermediul unitatiolor de tip DEOXO.
Cand este necesar, preamestecarea a doua sau trei gaze se poate face intr-o celula de amestecare.
Cu ajutorul unui montaj de trasee de 3 robinete cu 6 cai, fluxurile de gaze pot fi comutate optional pe diferite circuite:
a) pentru purjarea traseelor
b) direct pentru analiza cromatografica
c) prin reactor si spre gaz-cromatograf
d) direct in atmosfera.
Tot prin intermediul sistemului de robinete cu 6 cai este posibila izolarea reactorului fata de traseele instalatiei si fata de atmosfera exterioara.
Reactorul folosit a fost un reactor catalitic cu strat granular fix, din sticla Pyrex, astfel echipat incat sa permita masurarea in situ a conductibilitatii electrice. Electrozii de conductibilitate electrica sunt de forma unor cilindrii concentrici (4), confectionati din banda de tantal: cilindrul exterior are diametrul egal cu diametrul interior al reactorului (14 mm), iar cilindrul interior are diametrul egal cu diametrul exterior al tecii termocuplului (7 mm). Cei doi cilindrii de tantal sunt prevazuti cu conexiuni de wolfram (2) pentru puntea de conductibilitati (RCL). Granulele de catalizator (5) ocupa volumul cuprins intre cei doi cilindrii si se sprijina pe o frita (6), fixata deasupra zonei de amestecare a gazelor. Alimentarea cu gaze se face ascendent (7), printr-un tub de admisie paralel cu peretele reactorului, de eceeasi lungime cu acesta, astfel incat incalzirea reactorului in cuptor asigura si preincalzirea gazelor. Pentru a anula influenta campuli electric al rezistentei de incalzire a cuptorului ( infasurare de tip solenoid) asupra masuratorilor, reactorul este ecranat de o plasa de cupru impamantata.
Instalatia contine un cuptor controlatat de un programator de temperatura diferential (Chinoin LP 849) ce permite incalzirea probelor in regim programat de temperatura, un instrument analitic (gaz cromatograf si/sau spectrometru de quadrupol) atasate on-line, pentru a monitoriza permanent compozitia gazelor de iesire si o punte de masura (Tesla BM 484) la o frecventa fixa de 1592 Hz
Figura 1 Instalatia de masurare in situ a proprietatilor electrice/dielectrice si de testare a activitatii catalitice
|
|
|
|
Fig. 2- Celula de conductie folosita in masuratori in situ, pe pulberi. |
1. Termocuplu 2. Contacte wolfram 3. Produsi 4. Electrozi cilindrici coaxiali de tantal 5. Granule catalizator 6. Frita 7. Gaz 8. Perete de sticla |
3. Metode de caracterizare folosite. Teoria metodelor.
3.1. Microcalorimetrie
Cele mai bune rezultate privind taria centrilor acizi se obtin din caldura de adsorbte a moleculelor bazice pe suprafata de interes in functie de gradul de acoperire.
Adsorbtia este in general un proces exoterm deoarece se produce spontan si conduce la o stare mai ordonata. Caldura degajata se numeste caldura de adsorbtie si poate fi masurata experimental pe doua cai:
a) prin calcularea caldurilor izosterice din izotermele de adsorbtie masurate la diferite temperaturi,
b) prin masuratori directe la o temperatura fixa cu ajutorul microcalorimetriei.
Cele mai comune microcalorimetre utilizate astazi sunt cele de tip Tian-Calvet. Echipamentul necesar masuratorilor calorimetrice este format dintr-un bloc calorimetric compact, mentinut la o temperatura constanta ce poate fi cuprinsa intre 20 si 300oC si un aparat volumetric ce permite cunoasterea cantitatii de gaz adsorbite pe suprafata catalizatorului.
Proba de studiat este pretratata, pentru indepartarea de pe suprafata a speciilor fizicsorbite, intr-o rampa de vid independenta, echipata cu un cuptor.
Figurile 1 si 2 prezinta schema instalatiei de lucru si a unui calorimetru.
Figura 1. Microcalorimetru cuplat la o rampa de adsorbtie volumetrica.
|
|
|
|
|
|
Modul de operare.
100mg catalizator sunt introduse in celula de lucru care este plasata in cuptorul rampei de desorbtie. Proba este activata in vid la 400oC, toata noaptea pana ce presiunea reziduala este de ordinul a 1.33*10-4 Pa. Dupa racire, celula cu proba este plasata in microcalorimetru si cuplata la aparatul volumetric. Cand presiunea reziduala in instalatie este de asemenea 1.33*10-4 Pa, o prima fractiune de gaz reactiv este introdusa. Doze succesive de gaz reactant sunt introduse pana ce se obtine o presiune de echilibru finala de 66 Pa. Proba este evacuta 30 minute in vid, dupa care se realizeaza readsorbtia unor noi doze de gaz. Prin diferenta intre volumul total de gaz adsorbit in timpul adsorbtiei si volumul de gaz adsorbit in timpul readsorbtiei, se poate calcula volumul de gaz ireversibil adsorbit pe suprafata catalizatorului.
Achizitia datelor se face automat de la un calculator, iar pentru prelucrea acestora se folosesc programe speciale.
Figura 2. Microcalorimetru C80.
Datele obtinute in urma masuratorilor calorimetrice sunt prezentate in continuare.
1. Evolutia entalpiilor diferentiale de adsorbtie in functie de volumul de gaz adsorbit.
2. Masurarea presiunii de echilibru, independent de datele microcalorimetrice permite trasarea izotermelor de adsorbtie.
3. Variatia entalpiei integrale in functie de presiunea reziduala.
4. Distributia centrilor de adsorbtie.
In cele mai recente studii calorimetrice a proprietatilor
acido-bazice ale suprafetelor, amoniac, piridina si alte
molecule bazice au fost utilizate pentru caracterizarea aciditatii
suprafetelor, in timp ce molecule acide cum ar fi CO2, SO2
au fost folosite pentru studiul bazicitatii suprafetelor. De
obicei astfel de masuratori se fac la temperaturi apropiate de
temperatura camerei: 30oC, 80oC, 150oC.
2. Spectrometria IR
Radiatiile IR au fost descoperite de Herschel in 1800, insa primele cercetari privind spectrele IR ale unor substante chimice si corelatia intre spectre si structura chimica au fost facute abia la sfarsitul secolului al XIX-lea.
Spectrul unei radiatii este ansamblul lungimilor de unda ale radiatiilor monocromatice care alcatuiesc radiatia respectiva. Daca se utilizeaza o sursa care emite radiatii cu spectru continuu si daca intre sursa si instrumentul spectral se gaseste un mediu total sau partial opac pentru unele din radiatiile emise de sursa, spectrul radiatiei transmis prin acel mediu se va caracteriza fie prin absenta completa a unora din radiatiile care se gasesc in radiatia incidenta, fie prin slabirea intensitatii acestor radiat Un asemenea spectru se numeste spectru de absorbtie.
Radiatiile IR se gasesc intre regiunea vizibil si microunde in domeniul 4000-666 cm-1. Recent o zona de interes este cea de langa IR si anume domeniile: 14290-4000 cm-1 si 700-200 cm-1.
Aparate utilizate in IR.
Elementele constitutive ale unui spectrometru in IR sunt:
Sursa (corp solid incandescent care emite un spectru continuu de radiatii IR).
Ca surse se folosesc: Lampa Nernst in compozitia careia intra Zr2O2 (85-90%) si oxizi de pamanturi rare, mai ales ytriu si erbiu, si Sursa Globar care este formata din carbura de siliciu.
Monocromatorul, constituit dintr-o prisma sau retea de difractie, are rolul de a separa dupa lungimea de unda radiatia complexa emisa de sursa, care a strabatut proba de studiat.
Receptorul termic, care transforma energia radianta in curent electric, proportional cu intensitatea radiatiei detectate.
Amplificatorul serveste la amplificarea impulsurilor electrice detectate. Energia radianta care cade pe suprafata receptoare a detectorului (receptorul termic) este extrem de mica (10-8W). Astfel, impulsurile electrice emise de detector au amplitudini extreme de mici (10-6 - 10-9 V), care nu permit inregistrarea automata a spectrelor. De aceea este necesara o amplificare puternica, care se realizeaza cu ajutorul amplificatoarelor electronice de curent alternativ.
Inregistratorul-serveste la inregistrarea practica a spectrului. Impulsurile electrice emise de detector, dupa amplificare actioneaza un milivoltmetru inregistrator, bazat pe principiul compensatiei, care realizeaza inregistrarea grafica a spectrului.
Indiferent de principiul de constructie al aparatelor folosite in IR functionarea lor este schematic urmatoarea: sursa emite un spectru continuu de radiatii infrarosii care dupa trecerea prin proba de analizat sunt dispersate intr-un monocromator de catre o prisma sau o retea de difractie. Radiatiile monocromatice sunt detectate apoi de un receptor termic in care energia radianta se transforma in impulsuri electrice, proportionale cu intensitatea radiatiei detectate.
Studiul spectrelor in IR se bazeaza pe inregistrarea in functie de lungimea de unda a raportului dintre puterea radianta P a radiatiilor transimise de proba si puterea radianta P0 a radiatiilor incidente. Acest raport constituie transmisia probei la lungimea de unda data:
T =P/P0
Deci, pozitia benzilor in spectru este data fie functie de numarul de unda = 1/ (cm-1), fie functie de lungimea de unda (m). Intensitatea benzilor este data ca functie de transmitanta sau absorbanta.
A = log (1/T)
Pregatirea probelor
In infrarosu se pot determina spectrele unor substante chimice indiferent de starea lor de agregare. Pregatirea probelor este insa diferita.
Pentru probele in stare gazoasa, analiza se face utilizand cuve cilindrice cu lungimea de 5-10 cm. Corpul cuvei prevazut cu ferestre transparente in IR confectionat din sticla este prevazut cu doua robinete pentru introducerea si evacuarea probei.
Lichidele se examineaza sub forma unui strat subtire intre 2 placi optice sau intr-o celula de dimensiuni potrivite.
Substantele solide se analizeaza:
a) sub forma de solutie, prin dizolvarea intr-un solvent organic corespunzator. Ca dizolvanti se folosesc: sulfura de carbon, tetraclorura de carbon, chloroform, cicloxehan, benzen, clorura de metal, dioxan, acetona, eter etilic. La utilizarea acestor solventi trebuie sa se tina seama ca si acestia dau benzi de absorbtie in IR.
b) Suspensia in nujol (ulei de parafina special preparat)
Se pulverizeaza fin cateva mg de proba si se amesteca intr-un mojar de agat cu 1-3 picaturi nujol pana la obtinerea unei suspensii omogene. Aceasta solutie este depusa pe o fereastra transparenta in IR.
c) Pastilarea cu bromura de potasiu. Acest procedeu se bazeaza pe plasticitatea KBr la presiuni nu prea inalte si pe faptul ca aceasta substanta nu prezinta benzi de absorbtie intre 400 si 5000 cm-1.
d) Pastilarea directa a probei de interes. Maxim 20 mg proba, bine mojarata se preseaza intr-un strat subtire pentru obtinerea unei pastile. Aceasta este plasata intr-o celula IR din sticla cu ferestre din CaF2, prezentata in figura 4.
Suport
proba
Figura 4: Celula folosita pentru masuratori in infrarosu.
|
|
|
Proba este activata in flux de oxigen de la temperatura camerei pana la 400oC in regim programat de temperature (1oC/min) si mentinuta 4 ore la aceasta temperatura, dupa care se plaseaza celula sub vid pentru o ora. Dupa racire se face adsorbtia moleculei proba.
Se inregistreaza spectrul pentru proba astfel:
inainte de adsorbtia moleculei proba.
dupa adsorbtia moleculei proba.
la fiecare desorbtie care se face la temperaturi diferite (crescatoare) pana cand in spectru nu mai apar liniile caracteristice ale adsorbtiei moleculei proba.
3. Suprafata specifica
Suprafata specifica, volumul porilor si forma si distributia porilor sunt pentru aplicatiile catalitice a unui compus parametrii esentiali.
In principiu determinarea suprafetei totale a unui solid prin adsorbtie fizica de gaze sau vapori consta in determinarea numarului de molecule de gaz necesare pentru formarea unui monostrat pe suprafata solidului. Daca se cunoaste aria ocupata de o molecula de gaz, se poate calcula suprafata specifica cu ajutorul numarului de molecule adsorbite.
In principiu orice gaz condensabil poate fi utilizat pentru determinarea suprafetei specifice prin metoda BET, insa pentru a obtine valori cat mai precise gazele trebuie sa aiba molecule mici si pe cat posibil sa fie de forma sferica. Cel mai frecvent se utilizeaza azotul, iar in unele cazuri Kr, Ar sau CO2.
O corectie adusa modelului Langmuir consta in considerarea realizarii adsorbtiei in multistrat si nu in monostrat. In acest caz, la p/p0 = 1, numarul de straturi adsorbite este foarte mare, intrucat la p = p0, incepe condensarea capilara a adsorbatului pe suprafata solidului. Pentru solidele neporoase, in apropierea valorii p/p0 = 1, numarul straturilor adsorbite devine infinit si aceasta ipoteza sta la baza deducerii unei ecuatii de izoterma, denumita ecuatia BET (Brunauer, Emmett, Teller).
In timpul ciclului de adsorbtie, moleculele de adsorbit acopera suprafata pe masura ce presiunea partiala a adsorbitului creste. S-a demonstrat ca stratul monomolecular adsorbit se realizeaza la valori ale presiunii relative, cuprinse intre 0.05-0.35. Din determinari de adsorbtie efectuate in acest domeniu al presiunilor relative putem calcula volumul de gaz corespunzator pentru realizarea stratului monomolecular adsorbit pe suprafata (Vm).
Ecuatia BET are urmatoarea formula:
P - presiunea de echilibru a adsorbtiei
P0 - presiunea de saturatie a adsorbtiei
Va - volumul de gaz adsorbit la presiunea de echilibru
Vm - volumul de gaz pentru realizarea monostratului
P/P0 - presiunea relativa
C - constanta de adsorbtie dependenta de caldura de adsorbtie
Daca reprezentam p/Va(p0-p) functie de p/p0 obtinem o dreapta a carei panta este "m" iar ordonata la origine are valoarea "b". Teoria BET nu considera condensarea capilara si din acest motiv variatia raportului p/Va(p0-p) functie de p/p0 este liniara numai pentru substante avand pori cu raze suficient de mari. Structura poroasa a solidului este reflectata de tipul izotermei experimentale de adsorbtie. Ecuatia BET sta la baza tehnicilor curente pentru masurarea suprafetei specifice a solidelor.
Studiile IR s-au realizat cu un spectrometru Bio-Rad FTS 175 cu detector DTGS. S-au folosit pastile de proba cu masa in jur de 20 mg. Celula de cuart construita pentru temperaturi inalte este atasata la un sistem de vacuum ulta inalt. Pentru studiile de adsorbtie s-a folosit aceeasi cantitate de CO (4kPa). Inaintea adsorbtiei de CO, probele au fost pretratate in O2 in domeniul de temperatura 200-500oC.
Biliografie
1. J.F.McAleer, P.T.Moseley, J.O.W.Norris si D.E.Williams, J.Chem.Soc., Faraday Trans.I, 83 (1987)1323.
2. M.J.Madou si S.R.Morrison, "Chemical Sensing with Solid State Devices', Academic Press, Boston, 1989.
3. Caldararu, D.Sprinceana,V.T.Popa si N.I.Ionescu, Sensors and Actuators , B30 (1996) 35
4. A.C.Muller, P.A.Engelhard, si J.E.Weisang, J. Catal., 56 ( 65 ) 1979.
5. H.Knozinger and P.Ratnasamy, Catal. Rev.Sci.Engn., 17(1978)31
6. M.Gautier et al, J.Amer.Ceram.Soc., 77 (1994) 323
7. G. Murgulescu, T. Oncescu, E. Segal, "Introducere in chimia fizica, vol II", Ed.Acad. Bucuresti, 1981
8. E.Segal, N.I.Ionescu, D.Razus, D.Fatu, M.Caldararu, "Cinetica reactiilor eterogene", vol. II, Ed.Acad. Bucuresti, 1999
9. S. R. Morrison, "The Chemical Physics of Surfaces", Plenum Press, New York, (1978)
10. J.F.McAleer et all, J.Chem. Soc., Faraday Trans.1, 1987, 83, 1323-1346
11. L. Smart, E. Moore, 'Solid state chemistry, An introduction', Second Edition, Chapman and Hall, London, (1995).
12. N. F. Mott, R. W. Guerney, "Electronic Processes in Ionic Crystals", second edition, Clarendon Press, Oxford, (1957)
13. K.D.Kreuer, Chem. Mater., 8 (1996) 610
14. S.J.Thomas and G.A.Harvey, J. Catal, 22 (1971) 359
15. M. Stoica, M. Caldararu, N.I. Ionescu, A. Auroux, Appl. Surf. Sci., 153 (2000) 218
16. M.Eigen, L.de Maeryer and H.C.Spatz, Kinetic Behavior of Protons and Deuterons in Ice Crystals, Ber. Bunsenges. Physik. Chem. 68 (1964) 19
17. A.Von. Hippel, A.H. Runch and W.B. Westphal, Ice Chemistry: Is Ice a Proton Semi-conductor?, in Physics and Chemistry of Ice, E. Whalley (ed) (Royal Society of Canada, Ottawa (1973)) 236
18. B.A. Boukamp and C.A. Wiegers, Solid State Ionics, 9/10 (1983) 1193
19. Ph. Colomban, G. Lucazeau and A. Novak, J. Phys. C (Solid State Physics), 14 (1981) 4325
20. K.D.Kreuer, W. Weppner, A. Rabenau, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 21 (1982) 208
21. C.J.T Grotthuss, Ann.Chem., 58 (1806) 54
22. E. Keren and A. Soffer, J. Catal., 50 (1977) 43
23. S.Levy and M.Folman, J.Phys.Chem., 67 (1963) 1278
24. Soffer and M. Folman, Trans. Farraday Soc., 62 (1966) 3559
25. E.E Voltz and S.W. Weller, J. Phys. Chem., 62 (1958) 576
26. S. Khoobiar, J.L. Carter and P.J. Lucchesi, J. Phys. Chem., 72 (1968) 1682
27. J.J. Fripiat, A. Jelli, G. Poncelet and J. Andre, J. Phys. Chem., 69 (1965) 2185
28. R.P. Bell, "The proton in Chemistry" Cornell University Press, Ithaca, N.Y., 1959
29. J.H. Anderson and K.A. Wickerssheim, Surf. Sci., 2 (1964) 252
30. N.I.Ionescu, M.Caldararu, Heterogeneous selective oxidation of lower olefins, Editura Academiei Romane, 1993, cap.3 si 5.
31. W.C. Conner and J.L. Falconer, Chem.Rev., 95,759 (1995) .
32. G. Bond, 'Heterogeneous Catalysis. Principles and Applications, Clarendon Press, Oxford (1987)
33. S.D.Gardner, G.B.Hoflund, B.T.Upchurch, D.R.Schryer, E.J.Kielin si J.Schryer, J.Catal., 129 (1991) 114
34. D. Schryer, B.T. Upchurch, B.D.Sydney K.G.Brown, G.B.Hoflund si R.K.Herz, J.Catal., 13 (1991) 314
35. R.Ionescu si A.Vancu, Appl. Surf. Sci., 74 (1994) 207
36. M. Shimokawabe, A. Ohi, N. Takezawa, Appl. Catal., 85 (1992) 129
37. F.J.Berry, Adv.Catal., 30 (1981) 97
38. J.Buiten, J.Catalysis, 10 (1968) 188; 13 (1969) 373
39. M.Itoh, H.Hattori si K.Tanabe, J.Catal., 43 (1976) 1925; M.Ippomatsu, H.Onishi, S.Sasaki si T.Matsamoto, J.Appl. Phys. 69 (1991) 8368
40. S.R.Morrison, Sensors and Actuators 2(1982) 329
41. M.J.Madou si S.R. Morrison, 'Chemical Sensing with Solid State Devices ', Academic Press Inc., N.Y.1989.; p.101, 150, 506
42. K.D.Schierbaum, U.Weimar, W.Gopel si R.Kowalkowski, Sensors and Actuators B3 (1991) 205
43. A.R.Peaker si B.Horsley, Rev.Sci. Instrum., 42 (1971) 1825
44. P. Mars si D.W. van Krevelen, Chem. Engn. Sci. Suppl., 3 (1964) 411
45. S.Matsushima, Y.Teraoka, N.Miura si N.Yamazoe, Jpn. J. Appl. Chem., 27(1988) 1798;
46-70
71. H. Knozinger and P. Ratnasamy, Catal.Rev.- Sci.Engn., 17 (1978) 31.
72. J.R.Anderson, " Structure of Metallic Catalysts", Academic Press N.Y. 1975, ch. 2, p.46
73. B.Lippens, Thesis, Technische Hochschule Delft, 1961.
74. S.G.Hindin and S.W.Weller, Adv.Catal.9, (1957) 70.
75. J.B. Peri, J. Phys. Chem., 69(1965) 211.
76. J.B.Peri, J.Phys.Chem 69 (1965)220.
77. J.B. Peri and R.B. Hannan, J. Phys. Chem., 64 (1960) 1529.
78. A.A.Tsyganenko and P.P.Mardilovich, J.Chem.Soc., Faraday Trans., 92 (1996) 4843.
79. J.H. de Boer, J.M.H. Fortuin, B.C. Lippens and W.H. Meijs, J. Catalysis, 2, (1963), 1
80. J. Kipling and D.B. Peakall, J. Chem. Soc., (1957) 834.
Copyright © 2024 - Toate drepturile rezervate
