Activitatile si coeficientii de activare ai componentilor din topiturile metalice

Activitatile si coeficientii de activare ai componentilor din topiturile metalice

Atunci cand se considera un component (i) al unei solutii, dar pentru doua concentratii diferite si la aceeasi temperatura, variatia potentialului chimic este:

in care:

sunt potentialele chimice corespunzatoare celor doua concentratii ale componentului (i);

- entalpiile libere partial molare;

- fugacitatile corespunzatoare celor doua concentratii.

Cand se considera variatia potentialului chimic pentru o stare data si o alta stare numita stare standard pentru care se cunoaste fugacitatea se numeste activitate termodinamica.

Ca urmare,

Pentru starea standard:

Alegerea starii standard

Pentru solvent (substanta 1)

Lichidul pur sau solidul pur, la presiunea de o atmosfera, a fost ales ca stare standard folosita pentru tabelarea unor marimi cum ar fi capacitatile calorice, entalpiile libere, energiile libere, entalpiile de reactie etc.

Aceeasi stare standard se utilizeaza si pentru activitatile componentilor solutiilor care se afla in cantitati mari (solventii) daca acestia se afla in stare condensata la temperatura considerata.

Conform legii lui Raoult, fugacitatea si prin urmare activitatea este proportionala cu fractia molara x.

Pentru solvent activitatea a₁ este:

γ₁ - coeficientul standard de activitate si care este un coeficient de proportionalitate;

Pentru starea standard: a₁=1; γ₁=1; x₁=1.

Pentru solutiile ideale, la fel: a₁=1; γ=1; x₁=1.

Coeficientul de activitate reprezinta o masura a abaterii solutiilor reale de la idealitate.

Pentru γ <1 abaterile de la legea lui Raoult sunt negative iar pentru γ >1 abaterile sunt pozitive.

Activitatea variaza functie de compozitie si temperatura, aliajele apropiindu-se de solutiile ideale cu cat temperatura este mai mare.

Pentru o substanta dizolvata 2

In cazul solutiilor cu dilutie mare se aplica legea lui Henry care arata ca fugacitatea respectiv activitatea substantei dizolvate este proportionala cu fractia ei molara.

reprezinta coeficientul de activitate pentru o solutie infinit diluata;

In cazul solutiilor infinit diluate activitatea a₂ poate fi inlocuita cu fractia molara, x₂ deoarece .

1. Metode de determinare a activitatilor termodinamice

In functie de natura sistemului si conditiile experimentale, se pot aplica diferite metode pentru determinarea activitatii termodinamice:

a.      masurarea presiunii de vapori;

b.     masurarea tensiunii electromotoare;

c.      metode analitice de determinare a activitatii;

d.     metoda echilibrului cu faza gazoasa;

e.      pe baza distributiei unui element intre doua faze.

a. Determinarea activitatii pe baza masurarii presiunii de vapori

Aceasta metoda are la baza relatia de definitie a activitatii in doua stari diferite:

Pentru solvent:

Daca vaporii se comporta ca un gaz perfect:

unde:

p₁ - presiunea de vapori a solventului in solutie;

- presiunea de vapori a solventului pur.

Daca f₁ ≠ p₁ (gaz real) activitatea se calculeaza prin alte metode.

Pentru substanta dizolvata:

in care reprezinta activitatea, fractia molara si presiunea de vapori a substantei dizolvate intr-o solutie cu dilutie foarte mare.

Relatia este valabila cand vaporii se comporta ca un gaz perfect.

Daca vaporii substantei dizolvate nu se comporta ca un gaz perfect activitatea este proportionala cu fugacitatea, adica .

b. Determinarea activitatii pe baza masurii tensiunii electromotoare

Metoda are la baza masurarea tensiunii electromotoare intr-o celula de concentratie cu electrolit lichid sau solid.

Celulele de concentratie sunt sisteme electrochimice in care electrozii difera numai prin activitatea (concentratia) componentilor. Sursa de energie la o astfel de celula este energia de transfer de la o substanta cu activitate mai mare la cea cu activitate mai mica.

Celulele de concentratie cu electrolit lichid

Tensiunea electromotoare a unei celule este o masura a entalpiei libere si pentru ca ΔG este functie de activitate, masurarile de tensiune electromotoare permit calculul activitatii cu ajutorul relatiei:

unde:

- variatia entalpiei libere partial molara de amestec;

F- constanta lui Faraday;

E - tensiunea electromotoare;

z - valenta metalului.

Daca se considera reactiile:

[Me]_l = Me_(g) │-1

RT ln a_Me = -zEF

Determinarea activitatii cu ajutorul relatiei de mai sus se face cand se realizeaza un lant electrochimic cu transport, de forma:

[Me]_aliaj │ Electrolit lichid │ Me

(contine saruri ale Me)

Celule cu electrolit solid

In ultima vreme se pune un accent deosebit pe cercetarile electrochimice la temperaturi ridicate cand se folosesc electroliti solizi. Electrolitii solizi se caracterizeaza prin conductibilitate anionica.

Aceasta metoda consta in masurarea tensiunii electromotoare a unui lant electrochimic de tipul:

Pt │ Me_IO+Me_I │ Electrolit solid │ Me_IIO+Me_II │ Pt

Acest lant electrochimic consta din doua semielemente separate de electrolitul solid.

In functie de natura metalului si a oxidului sau, pe electrozii de platina apar salturi de potential care determina tensiunea electromotoare a circuitului electrochimic.

E = ε₁ + ε₂

Datorita tensiunii electromotoare, in circuitul inchis apare un curent electric si se produc reactii chimice cu participarea metalelor si oxizilor.

Pentru semielementul din partea stanga este posibila reactia chimica:

2M_I + O₂ = 2Me_IO;

O₂ = 2O^2- - 4e;

Pentru semielementul din partea dreapta este posibila reactia chimica:

Intr-un astfel de element galvanic se produce un transfer al anionilor de oxigen din partea dreapta in partea stanga, ceea ce corespunde reactiei globale:

Deoarece: , rezulta:

In aceste celule unul din semielemente serveste ca electrod de comparatie cu caracteristici termodinamice cunoscute

Valoarea tensiunii electromotoare a lantului electrochimic permite determinarea directa a caracteristicilor termodinamice ale oxidului cercetat.

c. Metode analitice de determinare a activitatii

Ecuatia Gibbs-Duhem pentru in cazul sistemului binar este:

Aceasta ecuatie se poate utiliza pentru determinarea activitatilor a₁ si a₂ si a coeficientilor de activitate γ₁ si γ₂.

Se cunoaste ca:

Inlocuind ultimele doua relatii in ecuatia Gibbs-Duhem se obtine:

Avand in vedere ca x₁ + x₂ =1, iar dx₁ = -dx₂ rezulta:

Astfel, daca se cunoaste activitatea sau coeficientul de activitate a unui component 2 functie de fractia molara (x₂), se poate calcula activitatea sau coeficientul de activitate al celuilalt component prin integrare:

2. Electroliti solizi utilizati pentru determinarea activitatii termodinamice

Pentru studiul termodinamicii si cineticii aliajelor din sistemele Me - O, Me-X-O se pot utiliza metode electrochimice care impun utilizarea celulelor galvanice cu electroliti solizi oxidici.

In studiile efectuate cu topituri metalice, la temperaturi ridicate s-au folosit electroliti solizi pe baza de halogenuri, hidruri, oxizi, dar nu s-au gasit inca electrolitii adecvati pe baza de carburi, sulfuri sau nitruri, desi s-au pus in evidenta astfel de compusi solizi cu posibilitati de utilizare ca electroliti solizi.

Principalele dificultati prezentate de electrolitii solizi apar datorita faptului ca mobilitatea ionilor in solide este de cateva ori mai mica decat in lichide.

In plus, in solide exista intotdeauna si un transport de sarcina prin electroni, insa conductibilitatea electrica este mult mai mica decat cea ionica. Ca urmare, dintre electrolitii solizi oxidici o mai mare aplicabilitate o au cei bazati pe ZrO₂ sau ThO₂ deoarece au o stabilitate inalta chiar la temperaturi de pana la 1600-1800 ^oC, au conductibilitate ionica (prin anioni de oxigen) ridicata, conductibilitate ce poate fi marita in prezenta altor oxizi cum sunt: CaO, MgO, Y₂O₃.

Electrolitii solizi oxidici utilizati la celulele galvanice pentru studii cinetice si termodinamice a topiturilor, trebuie sa aiba unele proprietati. In primul rand sa aiba o stabilitate termodinamica ridicata, reactiile secundare de la limita de faza (electrolit - topitura metalica sau electrolit - electrod de referinta) cauzeaza adesea tensiuni perturbatoare care sunt in functie de timp. Reactiile secundare necontrolate sunt sursa cea mai frecventa de erori.

Electrolitul trebuie sa aiba o conductibilitate ionica mare trebuie sa se caracterizeze printr-o rezistenta mare la soc termic. Aceasta proprietate este cu atat mai buna cu cat valoarea coeficientului de dilatare termica este mai mic.

Oxizii ZrO₂ si ThO₂ au o stabilitate termica ridicata.

Formarea solutiei solide de ZrO₂ in CaZr₄O₉ (ca urmare a diferentei dintre Zr⁴⁺ si Ca²⁺) este insotita de separatia vacantelor de oxigen cu sarcina (2+) pentru mentinerea neutralitatii electrice a retelei. Mecanismul de formare a vacantelor poate fi redat astfel:

in care:

Ca²⁺|_Zr     - reprezinta un ion de Ca²⁺ care a inlocuit un ion Zr⁴⁺ din reteaua initiala a ZrO₂;

- reprezinta vacanta de oxigen.

Pentru a explica conductibilitatea foarte mare a acestor solutii, Wagner a introdus notiunea de vacanta de oxigen.

Ca urmare, dizolvarea CaO in reteaua ZrO₂ determina substituirea ionilor Zr⁴⁺ cu Ca²⁺ si producerea unei cantitati de vacante egala cu concentratia ionilor de Ca²⁺

Ca rezultat al maririi numarului vacantelor, conductibilitatea ionica a ZrO₂ stabilizat cu CaO este practic egala cu conductibilitatea totala.

Parametri de interactiune

Aliajele contin de obicei metal de baza, unul sau mai multe elemente de aliere precum si o serie de impuritati.

Echilibrul chimic este posibil numai tinand cont de influenta diferitelor substante dizolvate asupra coeficientului de activitate, introducandu-se in acest scop parametrii de interactiune in sistem binar, ternar si multicomponent.

Notand (i) - solventul; (j) - solvatul; (t) - metal sau nemetal.

Fie i - j - solutia lichida binara caracterizata printr-o dilutie infinita a lui (j) iar coeficientul de activitate pentru orice fractie molara x_j se noteaza cu .

La adaugarea unei cantitati mici din al treilea element (t) avem:

poate fi considerat ca influenta elementului (t) asupra coeficientului de activitate a solventului (j) din solutia ternara.

Pentru o solutie multicomponenta:

coeficientul de activitate a compusului (2) in sistemul binar 1-2, in care x₂ este fractia molara a solvatului (2);

sunt influentele elementelor 3, 4 . asupra coeficientului de activitate a componentului (2).

Wagner, a propus deducerea unei expresii a coeficientului de activitate prin dezvoltare in serie Taylor:

unde: derivatele partiale se iau pentru cazul limita corespunzator concentratiei nule a tuturor substantelor dizolvate.

Pentru x₂ 0 dar in cantitati mici; x₃ = x₄ = . .=0

Pentru x₂ 0, x₃ 0, x₄ =x₅ . =0;

Atunci cand , coeficientii de interactiune pot fi scrisi astfel:

Coeficientul de activitate al componentului 2 intr-un sistem multicomponent poate fi calculat pe baza valorii sale in sistem 1-2 si a valorilor sale limita in sistem 1-3, 1-4 etc., considerate dizolvant pentru componentul 2 si care contin fractiile molare x₂, x₃ etc.

Wagner a demonstrat ca exista urmatoarea relatie intre coeficientul de interactiune:

sau in general

Utilizand relatia lui Lupis si Elliot se obtine:

in care:

- coeficientul de activitate standard a componentului (i);

- parametri de interactiune de ordinul I;

- parametri de interactiune de ordinul II.

Parametri de interactiune au fost definiti de Wagner si prin dezvoltarea in serie Taylor a entalpiei libere partial molare in exces.

In termodinamica se utilizeaza diferite stari de referinta si stari standard (elemente in stare pura sau solutii infinit diluate) si diferite modalitati de exprimare a compozitiei:

Modalitati de exprimare a compozitiei

Tabel 4.1.

Corelatiile dintre parametri de interactiune corespunzator concentratiilor exprimate in fractii atomice si respectiv in procente greutate sunt:

Pentru determinarea unor parametri pot fi utilizate relatiile reciproce:

Ecuatia poate fi transpusa in forma propusa de Schermaon, Elvander, Chipmath si altii, respectiv:

in care:

- coeficient de activitate al compusului (i) din sistemul 1 - 1;

coeficient de activitate care tin cont de influenta elementelor j, k, . .asupra elementului (i), definiti prin relatia: