Chimia mediului

CHIMIA MEDIULUI

C. Compusii sulfului

Principalii compusi cu sulf prezenti in atmosfera sunt:

dioxidul de sulf (SO₂),

trioxidul de sulf (SO₃),

hidrogenul sulfurat (H₂S),

compusi organici cu sulf: dimetilsulfura ((CH₃)₂S) si dimetil disulfura ((CH₃)₂S₂).

Dioxidul de sulf (SO₂)

Ø     SO₂ se gaseste in atmosfera in cantitati reduse si variabile, astfel atmosfera oraselor industriale contine urme de SO₂, rezultat in principal din procesele de ardere a combustibililor fosili.

Ø     SO₂ poate ajunge in atmosfera si ca urmare a eruptiilor vulcanice.

Proprietatile fizice ale SO₂

Ø     SO₂ este un gaz incolor, cu miros inecacios de pucioasa arsa;

Ø     nu arde si nu intretine arderea;

Ø     este foarte solubil in apa (11,3 g in 100 cm³ la 20⁰C), iar solutiile apoase contin ioni de HSO₃^- si SO₃^2- motiv pentru care sunt bune conductoare de electricitate.

Proprietatile chimice ale SO₂

1. Proprietati reducatoare - sunt cele mai importante proprietati ale dioxidului de sulf. Ele sunt responsabile pentru problemele de poluare a mediului sau care intervin in transformarile suferite de acest poluant in atmosfera. Sub actiunea diversilor oxidanti SO₂ este transformat in SO₃.

a)     daca oxidantul este unul metalic se va forma sulfatul metalului respectiv. De exemplu oxidul de plumb reactioneaza energic cu dioxidul de sulf dupa cum urmeaza:

b)     atat NO₂ cat si HNO₃ reactioneaza cu SO₂ conform reactiilor:

c)     Halogenii (I₂ si Br₂) reactioneaza cu SO₂ in prezenta apei ducand la formarea acidului sulfuric si a acidului halogenat corespunzator:

SO₂ + I₂ + H₂O H₂SO₄ + 2HI

SO₂ + Br₂ + H₂O H₂SO₄ + 2HBr

Consumul de iod sau de brom poate servi la dozarea dioxidului de sulf.

d)     Apa oxigenata reactioneaza cu dioxidul de sulf ducand la formarea acidului sulfuric:

SO₂ + H₂O₂ H₂SO₄

2. Formarea de complecsi. SO₂ reactioneaza cu o serie de ioni complecsi si formeaza complecsi noi. Reactiile pot fi folosite in vederea dozarii dioxidului de sulf.

a)     Reactia cu tetracloromercuriatul de sodiu:

Complexul format este mult mai stabil decat solutiile apoase de dioxid de sulf, motiv pentru care reactia serveste la fixarea dioxidului de sulf din atmosfera in vederea determinarii ulterioare.

Barbotarea se face in formaldehida si conduce la formarea acidului hidroximetil sulfonic:

Acidului hidroximetil sulfonic da cu clorhidratul de p-rozanilina un compus colorat care se decoloreaza in prezenta urmelor de acid clorhidric. Dupa mai multe trepte intermediare se obtine un compus colorat a carui intensitate este proportionala cu concentratia de SO₂.

b)     Reactia cu nitroprusiatul de sodiu (Na₂[Fe(CN)₅NO]*2H₂O). În reactia de mai jos este prezentat ionul de nitroprusiat in reactie cu ionul de trioxid de sulf si apa:

Complexul format, este instabil, si se stabilizeaza ca sare de zinc, solubila in piridina, de culoare rosie. Intensitatea culorii se coreleaza cu concentratia de dioxid de sulf.

3. Reducerea la hidrogen sulfurat se poate realiza trecand dioxidul de sulf peste o retea de platina incalzita la 700-900⁰C, in prezenta de hidrogen. Are loc reactia:

SO₂ + 3H₂ H₂S + 2H₂O

Efecte fiziopatologice

Efectul principal al dioxidului de sulf il constituie actiunea sa asupra sistemului olfactiv si a cailor respiratorii superioare, actiune care devine iritanta la concentratii de aproximativ 20 mg/m³. Asupra plantelor se manifesta prin leziuni locale ce variaza dupa gradul atacului, determinand necroza celulelor sau distrugerea tesuturilor.

Trioxidul de sulf (SO₃)

Surse de obtinere:

Ø       SO₃ este produs in timpul arderii combustibililor fosili, dar intr-o masura mult mai mica decat SO₂.

Ø       Cantitatea de trioxid de sulf formata in timpul proceselor de ardere depinde foarte mult de conditiile de reactie, mai ales de temperatura si variaza intre 1% si 10% din totalul oxizilor de sulf.

Ø       Mecanismul simplificat de formare a SO₃ poate fi reprezentat prin reactia de mai jos:

Cantitatea mica de SO₃ produs conform reactiei de mai sus este rezultatul a doi factori: viteza de

reactie si concentratia trioxidului de sulf. La temperaturi ridicate, echilibrul se stabileste rapid

datorita vitezei mari. La temperaturi scazute reactia are loc atat de incet incat conditia de echilibru

corespunzand unei concentratii mari de trioxid de sulf nu este niciodata atinsa.

Ø       O alta sursa de obtinere a trioxidului de sulf o constituie instalatiile chimice de fabricare a acidului sulfuric. În contact cu vaporii de apa din atmosfera trioxidul de sulf este transformat rapid in aerosoli de H₂SO₄ procesul fiind insotit de fumegare. Prezenta SO₃ liber in atmosfera nu a fost niciodata demonstrata si este de fapt foarte improbabila. Acesta este motivul pentru care analiza SO₃ este intreprinsa numai la emisie.

Proprietati fizice. La temperatura obisnuita trioxidul de sulf este un lichid incolor, care fierbe la 44,8⁰C; la 16,8⁰C se solidifica, formand o masa alba cristalina.

Proprietati chimice

a)     SO₃ reactioneaza energic cu apa, cu degajare de caldura:

SO₃ + H₂O H₂SO₄,

Reactia se petrece in atmosfera si conduce la formarea cetii acide.

b)     reducerea la hidrogen sulfurat se realizeaza in aceleasi conditii ca si cazul SO₂:

Hidrogenul sulfurat (H₂S)

Surse de obtinere

Ø     Prezenta H₂S in atmosfera se datoreaza in general unor cauze naturale: anumite fermentatii anaerobe cu caracter reducator pot sa transforme in hidrogen sulfurat sulful din materia organica iar dioxidul de carbon (respectiv acidul carbonic) deplaseaza hidrogenul sulfurat.

Ø     Anual se degaja de pe uscat circa 80 milioane tone de H₂S in timp ce degajarile din oceane ating aprox. 200 mil. tone.

Ø     Unele gaze naturale contin cantitati importante de hidrogen sulfurat si este posibil ca o parte din ele sa ajunga in atmosfera. Aici intra acele emisii care provin din arderea combustibililor ce contin sulf atunci cand conditiile de desfasurare a combustiei nu sunt bine reglate (adica cantitate insuficienta de aer sau oxigen).

Ø     În titei hidrogenul sulfurat se gaseste ca atare sau ca sulfuri organice. În timpul prelucrarii titeiului compusii cu sulf sunt convertiti in hidrogen sulfurat sau mercaptani.

Ø     Deoarece otraveste catalizatorii utilizati la tratarea produselor petroliere sulful trebuie eliminat. Aceasta face ca unitatile de cracare, rafinare catalitica si de recuperare a sulfului sa se degaje hidrogen sulfurat. În acelasi timp din rafinari au loc scapari de gaze care contin si hidrogen sulfurat.

Proprietati fizice

H₂S este un gaz incolor, cu miros caracteristic, neplacut, de oua stricate. Este mai greu decat aerul si foarte toxic. Hidrogenul sulfurat este solubil in apa: la 20⁰C solutia saturata contine 3,85 g sau 2,67 l de H₂S la litru.

Proprietati chimice

a)     Reactii de oxidare

H₂S arde in aer formand apa (vapori) si SO₂: 2H₂S + 3O₂ 2H₂O + 2SO₂

Cand oxigenul este in cantitate insuficienta, in loc de dioxid de sulf se separa sulf:

2H₂S + O₂ 2H₂O + 2S

b)     Reactia cu metalele. H₂S reactioneaza cu diferite metale formand sulfuri. Exemplu: o piesa de argint tinuta intr-o atmosfera de H₂S se acopera cu un strat de sulfura de argint, de culoare neagra. Reactia este folosita pentru identificarea unor urme de H₂S si de fapt se petrece intre ionii metalici respectivi si ionul de S^2-:    H₂S + 2Ag⁺ Ag₂S + 2H⁺

c)     Formarea albastrului de metilen. H₂S reactioneaza cu p-aminodimetilanilina, in prezenta ionului de Fe³⁺ ca oxidant si formeaza albastru de metilen (e o pulbere verde inchis, iar cand e dizolvat in apa da o culoare albastra. Albastru de metilen este utilizat ca indicator redox in chimia analitica):

albastru de metilen

Reactia este foarte sensibila si este utilizata pentru dozarea hidrogenului sulfurat.

d)     Actiunea iodului asupra hidrogenului sulfurat are ca rezultat separarea (precipitarea) sulfului, condorm reactiei: H₂S + I₂ S + 2HI

Reactia este cantitativa si serveste la dozarea hidrogenului sulfurat din gaze. Pentru aceasta, un volum masurat de aer continand H₂S se barboteaza prin solutia de iod apoi se determina iodul neconsumat prin titrare cu tiosulfat de sodiu.

e)     Oxigenul din aer oxideaza incet H₂S dizolvat in apa astfel ca o solutie de H₂S pastrata mult timp in contact cu aerul depune sau separa sulf.

D. Compusii azotului

Cei mai importanti compusi cu azot implicati in poluarea atmosferei sunt oxizii de azot si amoniacul (respectiv sarurile de amoniu).

Se cunosc mai multe variante de oxizi de azot:

N₂O - oxid de diazot sau protoxid de azot;

NO - monoxid de azot;

NO₂ - dioxid de azot;

N₂O₃ - trioxid de diazot sau anhidrida azotoasa;

N₂O₄ - tetraoxid de diazot (forma dimera a dioxidului de azot);

N₂O₅ - pentaoxid de diazot sau anhidrida azotica;

Desi sunt dovezi si pentru existenta oxizilor NO₃ si N₂O₆, ei nu au fost inca bine definiti.

Dintre toti oxizii mentionati numai NO si NO₂ joaca un rol important in problemele de poluare atmosferica. Ansamblul acestor oxizi este reprezentat prin formula NO_x.

Monoxidul si dioxidul de azot

Metode de obtinere

Ø   NO este emis in cantitati mari de numeroase procese biologice, in particular ca rezultat al activitatii unor bacterii.

Ø   Sursele tehnologice emit NO ca urmare a reactiei directe dintre azotul molecular si oxigenul moelcular atunci cand aceste doua componente se gasesc impreuna la temperaturi ridicate:

Ø   NO se combina relativ repede cu oxigenul mlecular pur din aer dand dioxid de azot (hipoazotida).

Ø   NO₂ se mai formeaza ca produs secundar in procesul de obtinere a acidului azotic, prin oxidarea catalitica a amoniacului.

Proprietati fizice

NO este un gaz incolor, putin solubil in apa si greu de lichefiat. În stare lichida sau solida are culoare albastra, este paramagnetic, iar in stare gazoasa moleculele de NO sunt practic monomeri. În stare lichida se observa o slaba diemrizare, in timp ce in stare solida dimerizarea este mult mai avansata si paramagnetismul dispare.

NO₂ este un gaz de culoare brun-roscat, mai greu decat aerul si cu un miros caracteristic. Hipoazotida si tetraoxidul de diazot constituie un sistem in echilibru: deplasarea spre unul dintre cei doi componenti depinzand de temperatura de peste 140⁰C exista forma monomera, NO₂, in timp ce la aproximativ -11⁰C forma de existenta este dimerul.

Proprietati chimice

Reactii de oxidare. NO poate fi oxidat de numerosi oxidanti:

a)     oxigenul atomic. Reactia este posibila, dar nu joaca practic nici un rol in transformarea NO la NO₂ in atmosfera datorita faptului ca reactia nu este reversibila.

NO + O NO₂

b)     oxigen molecular - realizeaza oxidarea relativ lenta a NO in atmosfera:

2NO + O₂ 2NO₂, dar procesul este accelerat in prezenta hidrocarburilor.

c)     ozonul: NO + O₃ NO₂ + O₂. Aceasta reactie poate fi utilizata pentru transformarea NO in NO₂, in vederea dozarii sale ulterioare. Reactia este extrem de rapida, dar sunt necesare unele precautii pentru ca, pe de o parte, ramane un rest de ozon in gazele rezultate si pe de alta parte reactia poate continua cu transformarea unei parti din NO₂ in pentaoxid:

2NO₂ + O₃ N₂O₅ + O₂

Pentru a inlatura aceste deficiente se recurge la incalzirea gazelor, dupa reactie, la o

temperatura moderata, cand ozonul si pentaoxidul de diazot se distrug, formand oxigen si

dioxid de azot.

d)     permanganatul de potasiu - oxideaza in solutie apoasa, NO la NO₂

Aceasta reactie era folosita pentru transformarea NO in NO₂, in vederea dozarii ulterioare. Problema este ca se formeaza demonstrat si cantitati neglijente de acid azotic, motiv pentru care reactia nefiind cantitativa nu se recomanda pentru dozare.

e)     Reactia cu cromatul de potasiu in mediu de acid sulfuric. În solutie sulfurica cromatii oxideaza la NO si NO₂. Se utilizeaza o pasta de cromat de potasiu si acid sulfuric, repartizata pe un suport poros, dar s-a constatat ca umiditatea joaca un rol considerabil astfel incat conditiile prin care se poate obtine transformarea NO la NO₂ sunt greu de reprodus. Reactia care are loc este:

Daca continutul de vapori de apa din aerul de analizat este foarte scazut, reactivul se usuca

si reactia nu are loc. Daca el este prea ridicat, reactivul se dilueaza si reactia de asemenea se

opreste.

În acest caz este indicat ca tubul de reactiv ce contine CrO₃ sa fie incalzit la 60⁰C sau sa fie

precedat de un tub cu acid fosforic 85%, care sa fixeze apa din curentul de aer supus

analizei.

Actiunea apei. NO nu reactioneaza cu apa, fata de NO₂ care reactioneaza conform reactiei:

2NO₂ + H₂O HNO₂ + HNO₃, formand acid azotos si acid azotic.

Reactia cu hidroxizi alcalini

a)   Cand este singur NO nu reactioneaza cu hidroxizii alcalini

b)   NO₂ singur - are o comportare asemanatoarea cu cea fata de apa:

2NO₂ + 2NaOH NaNO₂ + NaNO₃ + H₂O

c)   NO + NO₂ . În cazul amestecului celor doi oxizi trebuie luate in considerare mai multe posibilitati:

NO + NO₂ se gasesc in cantitati stoechiometrice, in aceste conditii amestecul de NO si NO₂ reactioneaza ca si cum ar fi trioxid de diazot (N₂O₃): N₂O₃ + 2NaOH 2NaNO₂ + 2H₂O. Astfel un mol de NO₂ formeaza doi moli de azotit (considerand ca NO nu reactioneaza).

Daca NO este in cantitate superioara fata de NO₂, numai partea din NO echivalenta lui NO₂ va reactiona conform schemei de mai sus, ca N₂O₃, iar restul va trece prin solutia alcalina fara sa reactioneze.

Daca NO₂ este in cantitate mai mare decat NO, atunci cantitatea echivalenta NO reactioneaza ca N₂O₃, iar excesul se comporta ca si cum ar fi singur.

Deoarece NO₂ atmosferic este totdeauna insotit de NO, reactia cu hidroxizii alcalini nu poate fi folosita ca atare pentru dozare.

Actiunea aminelor

Atunci cand o proba gazoasa ce contine NO si NO₂ se barboteaza prin solutia unei amine aromatice, NO nu reactioneaza, iar NO₂ se transforma mai intai in nitrit. Acidul azotos reactioneaza cu amina si formeaza o sare de diazoniu, dupa cum urmeaza:

HNO₂ + H₂N - Ar + H⁺ Ar - N⁺N + H₂O

Sarea de diazoniu rezultata este folosita pentru obtinerea unui colorant azoic, in urma reactiei cu o alta amina. Cantitatea de NO₂ se apreciaza prin masurarea intensitatii colorantului format. Practic se foloseste ca amina aromatica diazotata acidul sulfanilic:

Sarea de diazonium rezultata se cupleaza cu α-naftiletilendiamina (reactivul Saltzman) si astfel se formeaza un colorant azoic de culoare rosie:

Actiunea ionilor iodura

NO₂ reactioneaza cu ionii iodura, in mediul acid, rezultand iodul:

NO₂ + 2I^- + 2H⁺ NO + I₂ + H₂O

Aceasta reactie sta la baza unei metode coulometrice de determinare a NO₂.

Efecte ale oxizilor de azot

Amestecul diferitilor oxizi de azot printre care NO₂ este cel mai mare agresiv, constituie un gaz iritant cu actiune toxica asupra cailor respiratorii.

Prezenta oxizilor de azot in atmosfera produce vatamarea plantelor.

Este dificil de stabilit cu exactitate care efecte sunt rezultatul direct al oxizilor de azot si care al poluantilor secundari formati prin reactii chimice in care sunt implicati oxizii de azot. Cele mai serioase efecte de poluare determinate de prezenta oxizilor de azot in atmosfera sunt cele care duc la formarea asa numitilor oxizi fotochimici.

Amoniacul (NH₃)

Amoniacul este un component natural al atmosferei, fiind prezentat la nivel de urme, ca rezultat al actiunii unor bacterii din sol. Sursele antropogene sunt reprezentate de rupturile din conductele de canalizare si de diverse scapari industriale.

Proprietati fizice

NH₃ este un gaz mai usor ca aerul, fara culoare, cu gust arzator si cu miros caracteristic. Solutiile apoase de amoniac au caracter bazic si sunt cunoscute ca hidroxid de amoniu.

Proprietati chimice

Amoniacul este un compus stabil la temperatura obisnuita. Sub actiunea scanteilor electrice sau in prezenta unor catalizatori la incalzire se descompune partial in componente:

2NH₃ N₂ + 3H₂

NH₃ nu arde in aer dar arde in oxigen formand apa si azot: 4NH₃ + 3O₂ 6H₂O + 2N₂

Amoniacul actioneaza atat in stare de gaz cat si in solutie cu acizii formand saruri de amoniu:

NH₃ + HCl NH₄Cl

NH₃ + HNO₃ NH₄NO₃

NH₃ + H₂SO₄ (NH₄)₂SO₄

Astfel de reactii se petrec in atmosfera, conducand la conversia dioxidului de sulf si a oxizilor de azot la particule de sulfat, respectiv nitrat de amoniu.