PROPRIETATILE PLASTIFIANTILOR

PROPRIETATILE PLASTIFIANTILOR

Proprietatile plastifiantilor sunt determinate de conditiile impuse in functie de natura si domeniiile de intrebuintare a lor.Proprietatile cerute plastifiantilor sunt dictate de natura si intrebuintarea specifica a polimerilor plastifiati.Nu exista insa o substanta care sa intruneasca insusirile cerute unui plastifiant ideal.In practica se folosesc in cele mai multe cazuri amestecuri de plastifianti astfel incat sa se poata obtina caracteristicile necesare ale materialelor prelucrate.

Insusirile principale impuse plastifiantilor pot fi grupate in doua categorii principale : in functie de structura produsului si de proprietatile ce decurg din aceasta si in raport cu tehnologia de fabricare.

CONDITIILE IMPUSE PLASTIFIANTILOR,

FUNCTIE DE STRUCTURA

Compatibilitatea cu polimerul.Procedeele si conditiile de prelucrare ale plastifiantilor impu ca aceste substante sa fie compatibile cu polimerul.Aceasta inseamna de fapt, ca plastifiantul poate forma un sistem omogen cu polimerul si nu exudeaza din acest sistem.Compatibilitatea depinde de masa moleculara, de forma si de polaritatea plastifiantului .

Grupele de plastifianti

1.Grasimi tehnice si uleiuri naturale

2.Esteri organici ai acidului fosforic:

a)compusi alifatici: tributil-fosfat, tri-(etil-hexil)-fosfat,tricloro-etil-fosfat;

b)compusi aromatici: trifenil-fosfat, tricrezil-fosfat, trixilenil-fosfat;

c)compusi alifatici-aromatici: (di-etil-hexil)-fenil-fosfat.

3.Esteri ai acidului ftalic:

a)derivati de la alcooli-: dibutil-ftalat, di(-etil-hexil)-ftalat, diciclohexil-ftalat, di-(metil-gicol)-ftalat

b)derivati de la alcooli ai hidrocarburilor alchil aromate si fenoli:difenil-ftalat, butil-benzil-ftalat:

c)dimetil-glicol-ftalat.

4.Esteri ai altor acizi organici:

a)acetati ai acolilor polivalenti si in special ai glicerinei;

b)esteri ai acizilor grasi saturati, superiori, cu alcooli mono- sau polivalenti, butil-stearat, esterii cu hexa-triolul ai acizilor grasi functii de distilare cu hexanitrol;

c)esteri ai acizilor nesaturati alifatici, esteri ai acizilor oileic, ricinoleic si linolic,cu alcooli monovalenti sau polivalenti;

d)esterul metilic al acidului abietic si esterul metilic al acidului abietic hidrogenat;

e)esteri ai aicizilor alifatici polibazici, esteri ai acidului sebaic si adipic, cu butanol, etil-hexanol, metilic-ciclohexanol;

f)esteri ai hidroxi-acizilor, esteri ai acizilor tartric si citic in special cu butanol si 2-etil-hexanol.

g)esterii tretilen-glicolului: inspecil di-2-etil-butirat de trietilen-glicol;

h)poliesteri :esterul acidului adipic cu glicol:

i)esteri ai acizilor sulfonici: p-toluen-sulfonat de o-crezil, alchil-sulfonat de fenil.

B.Alcooli: glicerina,sorbita,polietilen-glicol cu masa moleculara mica.

C.Cetone:camfor, dioctil-cetona,cetone mixte,alifatice-aromatice.

D.Eteri: 1.Eterii monomoleculari:eterul crezilic,difenil-oxid,dialcoxi-benzen,eterul amil naftalic,eteri ai glicerinei.

2.Eteri polivinilici alifatici cu masa moleculara mica:eterul polivinilic-metilic,eterul polivinil-etilic.

E.Hidrocarburi clorurate in special derivati clorurati ai difenilului,clor-decalina.

F.Compusi cu azot:

1.Dervati de la uree N-substitutii,in special dietil-difenil-uree.

2.Sulfamide,inspecial p-toluen-sulfon-amida.

Capacitatea de gelifiere a plastifintilor.Capacitatea de gelifiere influeteaza conditiile de prelucrare a matrialelor plastice, fiind legata de proprietatile cu solvatare al plastifiantului.

Cu cat plastifianul gelicifa mai bine si mai raid,cu atat materialul plastc se prelucreaza mai usor.Exista cazuri in care o gelifiere prea rapida nu ete recomandata,de exemplu in cazul pastelor de baza P.V.C,situatie in carre se vor folosii plastifiani adecvati.

Comportarea plastifiantior la rece si la cald se referea la punctul de fierbere care este influentat de masa moleculara a plastifiantului.Indicele de vascozitate ridicat,nu denota intotdeauna si o buna comportare a plastifiantuui la temperaturi joase.Este important ca plastifiantul sa prezinte

O stabilitate termica ridicata,ca sa nu se elimie la cald sub forma unor produse de dregradare usoare si mai volatile.Din acest punct de vedere plastifantii polimeri si semipolimeri prezinta unele avantaje fata de cei monomoleculari.

Rezistenta la migrare.Proprietatea plastifiantului de a difuza dintr-un material plastifiant intr-unul sarac in plastifiant cu care se afla in contact se numeste mirare,iarrezistenta plastifiantilor la migrare trebuie sa fie cat mai mare.Stabilitatea la migrare depinde de compatibilitatea plastifintului si de mobilitatea sa in materialul plastifiat.Aceasta proprietate este influentata de temperatura,de coeficientii de difuzie ai celor doua sisteme si de durata de expunere.

Rezistenta la dizolvanti,uleiuri si detergenti.O rezistenta satisfacatoare fata de dizolvanti si uleiuri prezinta numai plastifiantii polimeri datorita masei lor moleculare mari.Rezistenta la detergenti presupune o buna compatibilitate a plastifiantului cu polimerul si totodata o polaritate limitata,pentru a evita afinitatea pentru detergentii puternic polari.Dizolvarea plastifiantului in aceste medii,va duce la distrugerea compoundului.

Stabilitatea fata de apa impune insolubilitatea si in consecinta limtarea extractiei,din materialul plastifiat,precum si nehigroscopicitaea plastifiantului.

Stabilitatea termica.In timpul prelucrarii,si la unele utilizari ulterioare,plastifiantul trebuie sa prezinte o stabilitate termica ridicata.In cazul instabiliatii termice plastifiantul poate migra din compound sunt mai volatile si degradeaza in consecinta materialul plastic .

Rezistenta la lumina.Energia luminoasa are o actiune asupra plastifiantilor comparabila cu cea a caldurii si are o actiune favorizanta asupra fenomenelor de migrare.Rezistenta la lumina a compoundului este numai partial influeta de plastifant,schimbarile de culoare si alte manifestari de imbatranire fiind in mare parte o consecinta a comportatii polmerului.

Neinflamabilitatea constituie o conditie necesara mai ales pentru anumite domenii de intrebuintare cu caracter special ale materialelor plastice.Pentru a conferi neinflamabilitatea compoundurilor este necesar ca intervalul de distlare al plastifiantilor sa fie cat mai ridicat,cel putin intre 200-300 o C la 20 mm Hg ceea ce impune un punct de inflamabilitate ridicat.

Eficacitatea ridicata.Eficacitatea unui plastifiant se refera la cantitatea minima de plastifiant necesara pentru a obtine anumite proprietati prscrise ale materialului plastifiat.Aceasta insusire a plastifiantilor se poare orela cu scaderea temperaturii de vitrifiere pentruun anumit polmer sau cu necesarul de plastifiant pentru a ajunge la o proprietate mecanica anumita.In afara de structura si de masa moleculara,unul din cei mai importanti factori care determina eficienta plastifiantului este ratia lui de difuzie in matricea polimerului.Cu cat difuzia este mai mare,cu atat eficienta lui este mai ridicata.

Pentruca proprietetile fizice ale amestecului sa fie constante in cadrul unor limite cat mai largi de temperatura,este necesar ca eficacitatea plastifiantului sa nu fie influentata prea mult de temperatura.Se considera ca lastifant relativ eficace.acel plastifiant care adaugat in cantitati cat mai mici posibile duce la obtinerea efectului dorit.

Puterea de dizolvare.Polimerul trebuie sa aiba o putere de dizolvare cat mai mare deoarece plastifiantii secundari sau nedizolvanti nu pot patrunde in zonele cristaline ale unui polimer cristalin sau semicristalin.Acet tip de plastifanti se folosesc numai atunci cand se cer conservate anumite proprietati care depind de cristalinitate,ca rezistenta la tractiune sau modulul de elasticitte.

Durabiltatea ridicata.Prin acesta insusire se evidentiaza tendinta plastifintului de a ramane in materialul plastifiat si depnde de marimea moleculei,de presiunea de vapori si de ratia de difuzie in polimer.Durabilitatea scazuta duce la fenomene de volatillizaresi migrare.Cu cat molecula de pastifant este mai mare,cu atat volatilitatea este mai mica si durabilitatea mai mare.

Proprietati dielectice.Plastfiantii trebuie pe cat posibil sa reduca pierderile dielectice si in special atunci cand materialul plastifiant se foloseste in industria eectrotehnica.Aceasta proprietate a plastifiantului, depinde de purtatea si stabilitatea lui.

Caractetul fungistatic se impune plastifiantilor folositi pentru produse expuse la intemperii sau in contact cu solul si care trebuie sa aiba un caracter fingistatic.

Netoxicitatea plastifiantilor este, in general,asigurata.Plastifiantii utilizati pentru elaborarea materialelor plastice pentru ambalarea produselor alimentare si farmaceutice,se impune sa se indeplineasca conditii speciale deoarece in asemenea cazuri este necesara lipsa oricarei actiuni fiziologice.

Comportarea la temperaturi joase.Actiunea de plastifiere trebuie sa se mentina si la temperaturi scazute.Dintre conditiile specifice proceselor tehnologice de obtinere a plastifiantilor citam urmatoarele:

Plastifintii trebuie sa fie incolori,pentru a nu influenta culoarea compoundului.culoarea plastifiantului depinde atat de calitatea materiilor prime folosite cat si de onditiile de sinteza si purificare.

Aciditate minima.pentru a fi stabil ca atare plastifintul trebuie sa aiba o reacie neutra.Aciditatea catalizeaza descompunerea prin saonificare si grabeste imbatranirea plastifiantului.

Volatilitatea scazuta.Aceasta proprietat se cere plastifiantilor in special pentru ca sa nu migreze din produsul plastifiat si se realizeaza printr'o buna purificare indepartandu-se urmele de materii prime exemplu alcooli,care sunt in general mai usor volatili.

Plastifiantii sa fie inodori, deoarece mirosurile strane sunt inadmisibile,mai ales la obictele de uz casnic.Este in consecinta necesara o purificare avansata,de exemplu devolatizarea de alcooli.

CONSIDERATII ASUPRA FENOMENELOR DE

PLASTIFIERE CU REFERIRE INDEOSEBI L

POLICLORURA DE VINIL

Notiuni de plastifiere

Exista astazi u material experimental voluminos despre actiunea plastifiantilor asupra medicamentelor plastice.Totusi nu s-a elaborat inca o teorie genera acceptata, care sa explxe mecanismul actiunii plastifintilor,valabila pentru toate cazurile.

Plastifierea ca procedeu tehnologic care modifica proprietatile polimerilor si in special rigiditatea unui material plastic,se bazeaza pe doua variante:plastifierea interna si plastifierea externa

Plastifierea interna necestita o reactie chimica intre componentii care constituie produsul final.Plastifierea interna are un caracter specific care actioneaza insasi asupa macromoleculei polimerului, in mai multe variante posibile.

Una di posibilitatil uzuale consta in micsorarea gradului de polimelizare,de exemplu prin masticarea pe valturi a cauciucului natural,autoclavizarea nitrocelulozei.Deoarece acest procedeu duce la deteriorarea proprietatilor mecanice,se utilizeaza cu discernamanat.

In polimelizarea interna si in special in copolimelizare,monomerul nou destinat sa perturbe simetria sterica a polimerului de baza, sabeste fortele de interactiune moleculara,ceea ce duce la copolimelizarea cu monomeri de baza ai polimerului.In acest sens plastifierea interna a P.V.C-ului se poate realiza prin copolimelizarea clorurii de vinil cu acrilati, maleti su fumarati ai alcoolilor superiori sau cu acetat de vinil.Sistemele de plastifiere interna prin copolimelizarea unor monomeri simpli sunt indicate pentru fabricarea articolelor flexibile,dar utilizarea lor se face in limite restranse de temperatura.

Introducerea de lanturi laterale,prin substitutie sau grefare constituie un alt sistem de plastifiere interna.Pe aceasta cale se obtine diminuarea fortelor interne de interactiune dintre lanturile se polimeri situatie bine cunoscuta la poliacrilati si polumetacrilati.

Produsele de polimelizare plastifiante intern prezinta avantajul ca I timp nu se produce migrarea sau efluorescenta plastifintului,deci,este asigurata permanenta plastifierii.In multe cazuri insa, proprietatile mecanice,flexibilitatea la temperartura joasa si rezistenta la tractiune prezinta valori inferioare compundurilor realizate cu plastifianti de masa moleculara mai joasa.

Domeniul de utilizare al polimerizatelor plastifiate intern este insa foarte restrans.Pentru fiecare domeniu de utilizare este necesar ca in procesul de copolimerizare sa se varieze proportiile si conditiile tehnologice de lucru,ceea ce este simplitatea variatiei recepturilor la plastifierea externa.

Plastifierea externa se realizeaza prin adaugarea in polimer a unuia sau a ai multor plastifianti,in conditii tehnologice stabilite.Substantele macromoleculare liniare,sub temperatura lor de tranzitie au scheletul rigid si energia lor termica asigura numai oscilatiile atomilor in raport cu pozitia lor d echilibru.La o solicitare mecanica ce depaseste limita lor de elasticitate vor lua nastere fisuri neregulate.Prin ridicarea temperaturii,implicit a continutului de energie al substantei, fractiunile de lant ajung sa descrie si miscari de rotatie in jurul axei lantului.Lanturile capata in aces fel o flexibilitate ceea ce duce la micsorarea rigiditatii substantei.Sub actiunea unor forte exterioare va avea loc o anumita deformare ,fara a conduce la fisurarea substantei macromoleculare si prelucrare se face fara tensiune chiar peste asa-numita temperatura de curgere a materialului.

FACTORII CARE SE OPUN PASTIFIERII

Aceestia sunt determinati de fortele intermoleculare si de cristalinitatea polimerului.Platifierea este puternic influenta de structura de baza a polimerului si cunosterea cat mai amanuntita a acestor structuri va spori posibilitatile de elucidare ale proceselor de plastifiere.

Fortele intermoleculare.Conditia fundamentala impusa plastifiantului consta in comatibilitatea cu polimerul.Plastifiantul are functia de a se interpune intr lanturile macomoleculare ale polimerului,care depind de structura chimica si fizica a acestuia.Pentru a se realiza compatibilitatea plastifiantului cu polimerul,inseamna ca fortele de interactiune plastifiant-plastifiant (K-AA),plastifiant-polimer(K-AB)si polimer-polimer(KBB) sa fie acelasi ordin de marime.

Cristalinitatea polimerilor a fost mult studiata.Ea estecaracteristica lanturilor de polimer careposeda o structura regulata din punct de vedere chimic si steric.Acest tip de polimeri pot sa rstalinizeze in anumite conditii atat din topitura cat si din solutie.In anite conditii I cae se realizeaza cristalizarea foarte lenta din solutii foarte diluate,polimerii sintetici pot cristaliza sub forma de cristale unice,formai din lamele ce apar la cuburile de lant.

Substantele macomoleculare naturale,ca de exemplu celuloza sunt alcatuite din zone ordonate,gen critale si zone dezordonate,amorfe,astfel ncat fiecare lant de polimer este format dintr'o succesiune de zone cristaline si amorfe.

Referitor la P.V.C s-au obtinut o serie de date cara arata ca nu este un polimer complet amorf.Prin difractia cu raze X s-a evidentiat o cristalinitate partiala.Progresele in tehica difractiei cu raze X si in spectroscopie au permis sa se faca masurator cantitative pentru a determina "gradul de cristalinitate". Modellul general acceptat al fagurelui cristalin pentru P.V.C este cel prezentat de NATTA si CORRDINI,bazat pe stivuirea unor secvente sindiotactice de'a lungul laturii invecinate lantului polimeric.

Analiza conformationala facuta de NATTA si CORRADINI ,presupune ca unitate o celula ortorombica.Afirmatia lor se bazeaza pe masuratori indoeniul razelor X si arata ca radul de ordonare de-a lungul lantului este slab,dar ca lanturile formate lateral ordoneaza domenii de segmenti sindiotactice aliniati.Secventele izotactice sunt prea scurte pentru a da un grad de ordonare.

Fradul de cristalinitate al P.V.C-ului comercial larg atatic este considerat in mod curent a fi circa 5-6%.Polimelizarea la temperaturi joase conduce la lanturi mai ordonae,mareste sindiotacticitatea si duce la un grad mai ridicat de cristlinitate.Policlorura de vinil, avand o stabilitate sterica scazuta,grad d cristalinitate mic si o polaritate mare permite adaugarea unr proportii mari de plastifianti.Plastifiantul deci, trebuie sa se interpuna cu ajutorul dipolului sau propriu,intre lanturilemacromoleculare puternic cimentate prin atracti dintre dipoli C-Cl,dispusi de-a lungul lanturilor.Patrunderea plastifiantului,in conditii normale,nu are loc.Pentru slabirea fortelor intermoleculare este necesar sa se combine efectul caldurii cu frecarea.Dupa ce plastifiantul a patruns intre moleculele polimerulului,incepe sa-si exercite influenta asupra proprietatilor fizice ale noului produc denumit compound sau plastificat.