POLIMERI ANORGANICI AI FOSFORULUI

POLIMERI ANORGANICI AI FOSFORULUI

Studiul compusilor ce contin P-N a inceput in 1834, cand Wöhler si Rose (1834) au observat ca PCl₅ reactioneza NH₃ (schema 2.1.) si formeaza un compus solid, cristalin, de culoare alba, caracterizat mult mai tarziu de Gerhardt, Laurent, Gladstone si Holmes, care au stabilit pentru acesta formula bruta (NPCl₂)₃.

Schema. 1.

Ulterior chimistul american H.N.Stokes propune pentru prima data structura ciclica a (Cl₂PN)₃ cu duble legaturi conjugate, structura ce a fost confirmata prin metode fizico - chimice moderne si totodata reuseste identificarea unor omologi tipici pentru seria (Cl₂PN)_n, unde n = 4 - 7.

Stabilirea structurii fosfazenelor ciclice si polimerice reprezinta o necesitate atat pentru stabilirea relatiilor dintre structura si proprietati, cat si pentru culegerea de date suficiente care sa permita elaborarea teoriei unitare privind legatura in fosfazene.

Studii efectuate pe baza datelor furnizate de masuratori spectrale, difractie de raze X si studii termodinamice au confirmat structura ciclica a fosfazenelor, propusa pentru prima data de Stokes. Aceste masuratori au dovedit si faptul ca ciclul (PNCl₂)₃ este plan, usor deformat. Atomii de clor (sau perechile de atomi de clor) sunt plasati intr-un plan perpendicular pe planul ciclului. Studii IR si Raman au dus la concluzia existentei unui ciclu de simetrie D_3n (figura 11).

  Fig. 1

Spectrele de cuadrupol ³⁵Cl prezinta patru linii apropiate la temperaturile 195, 287 si 357 ⁰C. Faptul ca cele patru linii se mentin chiar la cresterea temperaturii, a dus la concluzia ca distributia in jurul atomilor de clor este echivalenta si deci ciclul P₃N₃ este plan atat in faza de vapori cat si in in faza solida. Lungimea legaturii P-N este de 1,57 - 1,61 A⁰ (figura 2.1.) valoare mai mica decat 1,78 A⁰ corespunzand legaturii simple P-N in ionul NH₃PO₃^-.

Caracterul deosebit al legaturii P-N din ciclul fosfazenic este dovedit si prin spectrul IR, care prezinta in acest caz o banda la 1218 cm^-1, in timp ce pentu legatura simpla P-N banda se afla la 750 cm ^-1.

Spectrele IR au o mare importanta in studiul fosfazenelor; majoritatea acestor compusi prezinta banda de vibratie (υ _P=N) in interorulintervalului 1200 - 1350 cm^-1. Aparitia benzilor in acest domeniu nu este caracteristica doar compusilor ciclici ea fiind caracteristica si polimerilor liniari.

In sprijinul caracterului partial de dubla legatura al P=N din fosfazene vin si dovezile termochimece. S. B. Hartley a determinat caldura de formare a (Cl₂NP)₃ ca fiind ΔH_f = -196, 3 ± 3Kcal/mol, energia de legatura P-N fiind cca 70-80 Kcal/mol mult mai mare decat o legatura simpla (68, 8 Kcal/mol in P(NEt₂)₃)   si mult mai mica decat pentru O=P(NCO)₃.

Obtinerea oxin derivatilor de ciclotrifosfazena

Reactia dintre hexaclorociclotrifosfazena (CI₂PN)3 si oxina (Schema 2), la refluxare in benzen conduce la derivati de substitutie partiala a clorului. Substitutia totala are loc la temperaturi inalte, in alti solventi sau in topitura.

Schema 2

Materiale si substante necesare:

- balon cu fund rotund (1)

- refrigerent ascendent (2)

- baie de apa (4)

- instalatie de distilare in vid

- instalatie de filtrare.

 

Fig. 2. Instalatia de obtinere a oxin derivatilor de ciclotrifosfazena

Mod de lucru

Intr-un balon cu fund rotund, (figura 2) prevazut cu refrigerent ascendent si incalzire pe baia de apa se suspenda 1 g (2,87mmoli) hexaclorociclotrifosfazena si 2,75 (19 mmoli) oxima si 50 mL benzen anhidru. Excesul de oxina (10%) este luat in lucru pentru captarea acidului clorhidric rezultat in reactie. Amestecul de reactie se refluxeaza 3 - 4 h, dupa care se evapora solventul prin distilare in vid (figura 3). Reziduul se spala cu eter etilic; precipitatul galben este produsul de substitutie obtinut (L)

Fig. 3. Instalatia de distilare la vid

Caracterizarea produsului obtinut.

Pentru a calcula gradul de substitutie a clorului pe nucleul ciclotrifosfazenic se face analiza chimica elementala. Natura legaturilor chimice existente in produsul initial (fosfazena) si final (produsul de substit~tie partiala a clorului), se poate identifica prin spectroscopiede vibratie in infrarosu. S-au inregistarat spectrul de vibratie in infrarosu FT-IR in domeniul 400 - 4000 cm^-1 pentru derivatul oxin-clorocilotrifosfazena (L) si s-a comparat cu spectre de vibratie ale hexaclorociclotrifosfazenei (Cl₂PN)₃.

Spectre IR

In spectul (Cl₂PN)₃ se fac urmatoarele atribuiri:

      aparitia benzilor de vibratii: - 1230, 1244 si 1252 cm^-1(vibratii specifice legaturii P-N)

- 600 cm^-1 (vibratie P-CI)

In spectrul compusului obtinut (oxin-clorociciotrifosfazena), L se observa:

- modificarea benzilor specifice vibratiilor de la 1214,1244 si 1252 cm^-1 care apar la frecventa ceva mai mari (1222-1260 cm^-1) si devin benzi slabe;

- prezenta unor benzi noi, atribuite vibratiilor P-O-Aril 1330 cm^-1;

- prezenta unei benzi specifice oxinei: 1500 cm^-1si.1600 cm^-1;

- benda de vibratie de la 600 cm^-1 intensa in (CI₂PN)₃ isi mosidifica intensitatea devenind banda slaba in produsul de substitutie.

Spectre RMN

Atributiile au fost facute pe baza experimentelor monodimensionale, ¹H-RMN si ¹³C-RMN.

Numarul semnalelor din spectrul ¹H-RMN indica numarul tipurilor diferite de protoni, respectiv grupe functionale. Din raportul integralelor se poate afla raportul dintre tipurile respective de protoni. Cuplajul protonilor adiacenti indica numarul si geometria protonilor adiacenti.

Din spectrul ¹H-RMN al ligandului L au fost atribuite semnalele:

1 dublet la 8,89 ppm corespunzator gruparii -²CH₂,

1 triplet la            7,61 ppm corespunzator gruparii -³CH2.

1 dublet la 8,39 ppm corespunzator gruparii -⁴CH₂,

1 dublet la 7,70 ppm corespunzator gruparii -⁵CH₂,

1 rtiplet la 7,64 ppm corespunzator gruparii -⁶CH₂,

1 dublet la 7,03 ppm corespunzator gruparii -⁷CH₂,

Ca si in cazul spectrului ¹H-RMN, in spectrul de ¹³C-RMN, numarul semnalelor indica numarul tipurilor diferiti de atomi de carbon. In absenta substructurilor din molecula, din acest spectru se poate afla formula moleculara.

Din spectrul ¹³C-RMN al ligandului L¹ (fig.3) au fost atribuite semnalele:

un semnal la 155,2 ppm corespunzator atomului de carbon din gruparea (C^­­2)

un semnal la 122,0 ppm corespunzator atomului de carbon din gruparea (C³)

un semnal la 136,0 ppm corespunzator atomului de carbon din gruparea (C⁴)

un semnal la 117,9 ppm corespunzator atomului de carbon din gruparea (C⁵)

un semnal la 1126,9 ppm corespunzator atomului de carbon din gruparea (C⁶)

un semnal la 112,2 ppm corespunzator atomului de carbon din gruparea (C⁷)

un semnal la 145,2 ppm corespunzator atomului de carbon din gruparea (C⁸)

un semnal la 137,4 ppm corespunzator atomului de carbon din gruparea (C⁹)

un semnal la 129,6 ppm corespunzator atomului de carbon din gruparea (C¹⁰)

Fig. 3. Spectrul ¹H-RMN pentru derivatul oxin-clorociclotrifosfazena (L)

Fig. 4. Spectrul ¹³C-RMN pentru derivatul oxin-clorociclotrifosfazena (L)