Halogenii

Elementele fluor ,clor ,brom ,iod si astat (astatiuniu) se numesc halogeni , adica generatori de saruri (de la grecescul halos - sare si genes - generator) . Aceasta numire li s-a dat datorita proprietatii lor de a se combina direct cu metalele ,formind saruri .

Repartizarea electronilor pe nivelurile energetice ale atomilor

Fluor F 2 7

Clor    Cl 2 8 7

Brom Br 2 8 18 7

Iod I 2 8 18 18 7

Astatiniu At 2 8 18 32 18 7

Configuratia electronica a nivelului energetic exterior al atomilor halogenilor este ns np .Atomii acestor elemente usor aditioneaza un electron ,formind ioni electronegativi E- .Cu exceptia fluorului atomii halogenilor au pe nivelul electronic exterior un subnivel liber d:

ns

La consumarea unei cantitati oarecare de energie ,pot fi decuplati electronii s si p si trecuti pe subnivelul d liber .Totodata numarul de electroni necuplati va deveni egal cu 3,5 si 7 .Din aceasta cauza halogenii ,cu exceptia fluorului ,pot manifesta citeva grade de oxidare .Unele proprietati ale halogenilor sunt indicate in tabel .

La trecerea de la fluor spre astatiniu razele atomilor si ionilor cresc ,iar electronegativitatea atomilor descreste .Fluorul este cel mai electronegativ element .Halogenii se combina cu metalele ,formind compusi ionoci cu caracter de saruri tipice .Cu nemetalele halogenii formeaza compusi covalenti .Nu numai proprietatile chimice ,dar si majoritatea proprietatilor fizice ale halogenilor variaza regulat pe masura cresterii numarului de ordine al elementelor .

Halogenii se afla in scoarta terestra exclusiv sub forma de compusi .

Cele mai importante minereuri de fluor sunt fluorina CaF₂ ,criolitul Na₃ AlF₆ ,fluorapatitul Ca₅ (PO₄)₃F .

Fluorul intra in compozitia organizmului omului : in emailul dintilor ,in oase ,unghii si par.

Cele mai importante minerale ale clorului sint sarea gema Na Cl,silvinica KCl ^. NaCl,carnalitul KCl ^. MgCl₂ ^. 6H₂O ^. NaCl se afla atit in scoarta Pamintului ,cit si in stare dizolvata in apa marilor (-3%),a lacurilor sarate.

Bromul se intilneste in natura sub forma de compusi - bromuri (de sodiu, potasiu si magneziu) in apa marilor ,dar intr-o cantitate mai mica decit clorul . Bromurile insotesc clorurile si in zacaminte .Zacamintele de carnalit intotdeauna contin bromuri KBr . MgBr₂ ^. 6H₂O - brom - carnalat.

Compusii iodului se afla in cantitati mici in apa marilor .Din apa marilor el este asimilat de unele alge (laminaria) ,din cenusa carora se extrage iodul . Salpetrul de Chile contine iodat de sodiu NaIO₃ . Iodul se mai afla in apele sondelor petroliere .

Halogenii sunt necesari pentru activitatea vitala a organismelor . Organismul omului contine 0,25% de clor .Iodul intra in compozitia hormonilor glandei tiroide .Lipsa iodului in alimente si in apa potabila duce la aparitia gusii endemice .Pentru prevenirea acestei boli in sarea dc bucatarie se adauga cantitati mici de iodura de sodiu.

Astatiniul in natura aproape nu se intilneste, deoarece izotopii lui au perioada de injumatatire foarte scurta. El sc obtine pe cale artificiala.

Proprietatile chimice ale halogenilor.

Fluorul este nemetalul cel mai activ. Cu hidrogenul el se combina la intuneric si la - 252°C cu explozie. Se combina energic cu multe metale, cu exceptia platinei si aurului. Unele metale, cum sint cuprul, nichelul, magneziul, sint stabile fata de fluor, deoarece pe suprafata acestor metale se formeaza o pelicula de fluoruri, care protejeaza metalele de interactiunea de mai departe. Nemetalele, in afara de azot si oxigen, se combina direct cu fluorul ,iodul, sulful, siliciul si carbonul se aprind intr-un curent de fluor. Fluorul descompune oxizii si se combina cu metalul sau nemetalul oxidului. El descompune de asemenea apa cu formare de fluorura de hidrogen, fluorura de oxigen, peroxid de hidrogen si ozon:

F₂ + H₂O = 2HF + O ,

H₂O + 0 = H₂O₂ ,

O + F₂ = OF₂ ,

3O = O₃ .

Fluorul distruge compusii organici, iar alcoolii, gazul lampant etc., venind in contact cu fluorul, se aprind.

Clorul se combina la temperatura obisnuita cu toate nemetalele, cu exceptia carbonului, azotului si oxigenului. El ataca de asemenea multe metale. La incalzire clorul umed ataca platina si aurul. Clo­rul uscat nu ataca fierul si plumbul. La lumina clorul interactioneaza cu hidrogenul cu explozie (reactie in lant). Hidrogenul arde in clor, formid clorura de hidrogen. Clorul poate substitui hidro­genul din hidrocarburi. El poate substitui hidrogenul si in alti compusi organici.

Bromul si iodul se aseamana dupa proprietatile chimice cu clo­rul, dar sint mai putin activi fata de hidrogen, nemetale si metale. Bromul nu se combina cu hidrogenul in conditii obisnuite si la lumi­na. El se combina cu hidrogenul aproape complet la lumina solara si la o incalzire simultana pina la 190 ^oC. Iodul interactioneaza cu hidrogenul numai la temperatura de 300°C. Aceasta reactie este reversibila.

Fluorul si clorul sint substante foarte toxice. de clor in aer sint mortale. Ca antidot se foleseste inhalarea cu vapori de alcool si eter.

Obtinerea halogenilor

Obtinerea halogenilor se bazeaza pe oxidarea ionilor de halogenura pina la halogeni in stare libera.

Fluorul se obtine la electroliza topiturii KF ^. 3HF (t_top. = 56°C). Electroliza are loc in electrolizor de cupru, care serveste drept catod. Anodul este confectionat din nichel.

In industrie clorul se obtine la electroliza solutiei de NaCl. In laborator clorul se obtine la tratarea acidului clorhidric concentrat cu un oxidant puternic, de exemplu, KMnO₄, MnO₂ (la incalzire):

Mn0₂ + 4HCl = MnCl₂+Cl₂ + 2H₂0,

2KMnO₄+16HCl = 2MnCl₂ + 2KCl + 5Cl₂+8H₂O.

Bromul si iodul se obtin din ape de sonda prin oxidarea bromu­rilor si iodurilor din ele cu ajutorul clorului. Bromul si iodul liberi se extrag cu solventi organici.

Intrebuintarea.

Clorul se intrebuinteaza la fabricarea acidului clorhidric si la inalbirea fibrelor textile, a celulozei si hirtiei si pentru sterilizarea apei potabile. Clorul se utilizeaza pentru produ­cerea derivatilor clorurati organici si neorganici, a clorurilor, cloratilor, hipocloritilor, a cloroformului, tetraclorurii de carbon, hexacloranului etc. Este rationala intrebuintarea clorului in industria metalelor rare (de exemplu, a zirconiului si niobiului) pentru pre­lucrarea minereurilor. Concomitent are loc separarea unui sir de elemente.

Fluorul se intrebuinteaza pentru producerea hexafluorurii de uraniu UF₆, necesara in energetica atomica. Fluorul ca oxidant pu­ternic contribuie la stabilizarea gradelor de oxidare superioare ale multor elemente. (Au fost obtinuti compusi ai xenonului si kriptonului cu fluorul.)

Bromul si iodul se intrebuinteaza la producerea colorantilor sin­tetici si a medicamentelor. Solutia de 10% de iod in alcool etilic se numeste tinctura de iod si se aplica la dezinfectarea ranilor. Pe baza de iod s-au obtinut preparate cu proprietati bactericide, care se intrebuinteaza in medicina si in industria alimentara.

Compusii halogenilor. Compusii hidrogenati.

Fluorura de hidro­gen se obtine la interactiunea fluorurii de calciu CaF₂ la incalzire cu acid sulfuric in vase de fonta:

CaF₂ + H₂SO₄ = CaS0₄ + 2HF.

In industrie clorura de hidrogen se sintetizeaza din hidrogen si clor, care se obtine la electroliza solutiei apoase de NaCl. in laborator clorura de hidrogen se obtine la tratarea clorurii de sodiu cu acid sulfuric concentrat:

NaCl + H₂SO₄=NaHS0₄ + HCl.

Bromura si iodura de hidrogen nu se pot obtine in stare pura la actiunea acidului sulfuric concentrat asupra NaBr sau NaI, deoa­rece ionii Br ^- si I^-, care se obtin, reduc acidul sulfuric si se oxidea­za pina la Br₂ si I₂. Acesti compusi se obtin la interactiunea PBr₃ si PI₃ cu apa:

PBr₃ + 3H₂O = 3HBr + H₃P0₃.

Solutia de HI se obtine trecind hidrogen sulfurat prin apa in care se afla o suspensie de iod:

H₂S + I₂=2HI + S.

Proprietatile halogenurilor de hidrogen in seria HI - HBr - HCI variaza in mod regulat ; la trecerea spre HF se observa un salt:

HI HBr HCI HF

t_f, °C -36 -67 -85 +19,5

Odata cu micsorarea maselor moleculare ale halogenurilor de hidrogen de la iod spre clor temperatura de fierbere se micsoreaza, iar la trecerea spre HF ea creste brusc, deoarece moleculele de HF sint legate prin legaturi de hidrogen si pentru ruperea lor se cere un consum suplimentar de energie. Rezistenta termica se micsoreaza de la HF spre HI. Astfel, la 1000°C nu se observa o disociere vizi­bila a HF, iar disocierea termica a celorlalte halogenuri de hidrogen constituie:

HCI    HBr HI

Proprietatile reducatoare ale ionilor de halogenura cresc de la F- (care de fapt nu poseda proprietati reducatoare) spre I^-, de­oarece in aceasta directie creste raza ionilor si electronii exteriori sint retinuti mai slab de nucleu. HI este reducator puternic. El se oxideaza cu oxigenul din aer :

4HI + O₂ = 2I₂ + 2H₂O .

Acidul sulfuric concentrat oxideaza HBr si HI:

2HBr + H₂SO = Br₂ + 2H₂O + SO₂ ,

8HI + H₂SO₄ = 4I₂ + H₂S + 4H₂O .

Intrebuintarea halogenurilor de hidrogen.

HF anhidru se folo­seste in sinteza organica. Se mai utilizeaza la analiza silicatilor, la gravarea sticlei. Freonul - difluordiclormetanul CC1₂F₂ (t_f= -29,8 ^oC) nu arde, nu este toxic si se intrebuinteaza in frigoteh­nica, in instalatiile cu aer conditionat. Prin polimerizarea tetrafluorurii de etilena CF₂ = CF₂ se obtine masa plastica teflonul. Fluorurile se folosesc pentru obtinerea aluminiului, beriliului, zirconiului, hafniului, tantalului si a elementelor paminturilor rare. Fluorura de sodiu se intrebuinteaza ca antiseptic.

Acidul clorhidric se intrebuinteaza la fabricarea maselor plasti­ce, in industria colorantilor, medicamentelor, in industria textila. Se mai foloseste la cositoritul si lipitul metalelor.

Polihalogenurile.

Iodul se dizolva putin in apa. La adaugarea iodurii de potasiu KI solubilitatea iodului creste, deoarece se formeaza KI_{3 :}

I₂ + I^- D I₃^- .

Asemenea ioni complecsi formeaza si alti halogeni. Au fost obtinuti in stare solida polihalogenurile MI₉.

Combinatiile interhalogenice.

Halogenii interactioneaza intre ei, formind compusi putin stabili. Legaturile chimice, care se stabilesc intre atomi, sint covalente polare. Solutiile ICI si IC1₃ in SO₂ lichid, precum si ICI topita conduc curentul electric, totodata iodul se separa la catod, iar clorul - la anod.

Compusii oxigenati ai halogenilor.

Halogenii nu se combina di­rect cu oxigenul. Compusii lor cu oxigenul se obtin in mod indirect.

Oxidul de fluor

OF₂ se formeaza la interactiunea fluorului cu apa sau solutiile alcaline:

2F₂ + 2NaOH = 2NaF + OF₂ + H₂0.

OF₂ reprezinta un compus endotermic, el se descompune la tem­peratura mai inalta de 125°C, este un oxidant puternic.

Se cunosc citiva oxizi ai clorului si acizii care le corespund:

oxizii acizii sarurile

CI₂O HClO - hipocloros cloriti

C1O₂ HClO₂ - cloros    clorati

C1₂O₆ HClO₃ - doric perclorati

C1₂O₇ HClO₄ - percioric hipocloriti

Oxidul de clor(I)

Se obtine la actiunea clorului la rece cu oxidul de mercur (II) proaspat preparat:

2CI₂ + 2HgO = HgO ^. HgCl₂ + Cl₂O.

C1₂O reprezinta un gaz galben-brun cu miros neplacut. El este o substanta endotermica. La incalzire in stare gazoasa explodeaza, in stare lichida explodeaza la atingere cu substante organice.

La dizolvarea clorului in apa are loc reactia de disproportionare:

Cl₂ + H₂O D HCl + HClO ,

Cl₂ + H₂O D H⁺ +Cl^- + HClO .

Echilibrul acestei reactii este deplasat in mare masura spre stinga.

Acidul hipocloros

HClO este un acid foarte slab (K_dis. = 3 ^. 10^-8). El este cunoscut numai in solutii apoase. La lumina solara HClO se descompune cu degajare de oxigen. Hipocloritii in prezenta cata­lizatorilor (sarurile de cobalt) se descompun cu degajare de oxigen:

Ca(ClO)₂ = CaCl₂ + O₂.

Acidul hipocloros si hipocloritii sint oxidanti puternici. Ei se intrebuinteaza la inalbirea celulozei, a tesaturilor de bumbac, in, a hirtiei etc. Cu acest scop in practica se foloseste apa de Javel:

Cl₂ + 2NaOH = NaCl + NaClO + H₂O.

De obicei, astfel de compozitie se obtine la electroliza unei solu­tii apoase de clorura de sodiu.

La interactiunea clorului cu varul stins se obtine clorura de var CaOCl₂:

CI

Ca(OH)₂ + Cl₂=Ca^& +H₂0.

OC1

Clorura de var este un praf alb cu miros intepator cu proprietati oxidante puternice. Clorura de var se intrebuinteaza la inalbirea celulozei, bumbacului si ca agent de degazare.

La incalzirea hipocloritilor arc loc reactia de disproportionare:

3KClO = KC1O₃ + 2KC1.

Cloratul de potasiu

KC10₃ (sarea Berthollet) se obtine la trece­rea clorului prin solutia fierbinte de hidroxid de potasiu:

3C1₂+ 6KOH = KC1O₃+5KCI + 3H₂O.

Cloratul de potasiu se mai obtine prin electroliza solutiei de clorura de potasiu la cald (80- 90°C).

Acidul doric

HC1O₃ este un acid tare (se apropie de HC1). Con­centratia maxima este de 50%. Acidul cloric este un oxidant puternic. El oxideaza acidul clorhidric:

5HCl + HClO₃ = 3Cl₂ + 3H₂O

La incalzire in prezenta de catalizator cloratii elimina oxigen: 2KC1O₃ = 2KC1+3O₂.

Amestecul de KC1O₃ cu unele substante usor imflamabile (sulf, fosfor, zahar etc.) la lovire explodeaza. Cloratul de potasiu se in­trebuinteaza ca oxidant la fabricarea chibriturilor, la fabricarea unor amestecuri explozibile in pirotehnie.

La incalzire pina la temperatura de topire (356°C) KC10₃ se descompune conform ecuatiei:

4KC1O₃ = 3KC1O₄ + KC1.

KC1O₄ la incalzire pina la temperatura de topire (610°C) se des­compune cu degajare de oxigen:

KC1O₄ = KC1 + 2O₂.

In industrie KClO₄ se obtine pe cale electrochimica la oxidarea anodica a solutiei apoase de KC1O₃.

Acidul percloric

HC1O₄ este un lichid incolor, in solutie apoasa acidul percloric este mai stabil decit in stare anhidra. Este un acid foarte tare (mai tare decit HC1 si HN0₃). Percloratii se intrebuin­teaza la fabricarea unor explozivi si in pirotehnie.

Taria acizilor oxigenati ai clorului si puterea lor oxidanta variaza in seria :

cresterea tariei si stabilitatii _________

HClO HClO₂ HClO₃ HClO₄

^{cresterea puterii oxidante}

Compusii oxigenati ai bromului si iodului sint analogi compusilor clorului . La interactiunea bromului si iodului cu apa ,ca si in cazul clorului ,ara loc o disproportionatre :

Br₂ + H₂O = HBr +HBrO

I₂ + H₂O = HI + HIO

Echilibrul reactiilor este deplasat spre stinga si mai puternic decit in cazul clorului.

Caracterul acid si stabilitatea acizilor slabeste de la HClO spre HIO Acidul HIO are proprietati amfotere. Conform unor date, so­lutiile care contin iod cu gradul de oxidare +1 (ionul I0-) poseda proprietati bactericide.

In solutii apoase clorul oxideaza bromul si iodul pina la acizii bromic si iodic:

Br₂ + 5Cl₂ + 6H₂O= 2HBrO₃ + 10HCl.

Prin aceasta se explica faptul ca la adaugarea apei de clor la solu­tia unei ioduri sau bromuri culoarea, care apare la inceput din cau­za separarii bromului sau iodului, dispare la adaugarea unui exces de reactiv.

Bromatii si iodatii se folosesc in chimia analitica. Cu ajutorul bromatilor sau al iodatilor poate fi titrata solutia de reducator .Bromatul (iodatul) se reduce totodata pina la bromura (iodura). Sfirsitul titrarii se determina dupa colorarea solutiei in urma reac­tiei dintre excesul de bromat (iodat) si bromura (iodura) si obtinerea bromului (iodului) liber:

KbrO₂ + 5KBr + 3H₂SO = 3K₂SO₄ + 3Br₂ + 3H₂O

Este cunoscut acidul perbromic HBrO₄. Perbromatii si ulterior acidul perbromic HBrO₄ se obtin la oxidarea bromatilor cu fluor in solutii de NaOH. Solutiile de HBrO₄ sint stabile pina la concentratia 66 % .

Acidul periodic HIO₄ se obtine la interactiunea iodului cu acidul percloric:

2HClO₄ + I₂ = 2HIO₄ + Cl₂

Din solutie se separa cristale incolore cu compozitia HIO ^. 2H₂O (H₅IO₆) Au fost obtinute saruri ale acidului pentabazic . Periodatii de regula, se obtin la actiunea clorului asupra sarurilor acidului iodic intr-un mediu alcalin :

NaIO₃ + 3NaOH + Cl₂ = 2NaCl + Na₂H₃IO₆.