CINETICA REACTIILOR DE ELECTROD

CINETICA REACTIILOR DE ELECTROD   

Atat reducerea , cat si oxidarea unei specii chimice la suprafata unui electrod confectionat dintr-un material inatacabil (aur,platina,paladiu),sunt insotite de un transfer eterogen de electroni, deci, reatia de electrod este eterogena deoarece tansferul de electroni se produce la interfata dintre electrod si solutie (contact solid-lichid). Spre deosebire de aceasta, o reactie omogena cu transfer de electroni implica solutii de reactanti (faza omogena), asemenea reactiei redox care se produce intre ionii Cesi Fe in mediu apos.

O caracteristica importanta a reactiilor eterogene cu transfer de electroni este relatia care se stebileste intre potentialul aplicat electrodului si viteza cu care sunt trasferati electronii la interfata electrod-solutie,care , la randul sau determina intensitatea curentului de electroliza [1 -5].In cele ce urmeaza se va incerca sa se gaseasca aceasta relatie , discutand procesele de electrod, mai intai, numai din punctul de vedere al transferului efectiv al sarcinii electrice la interfata electrod-solutie, fie ignorand fenomenele tranportului de masa intre suprafata electrodului si interiorul solutiei,fie considerand ca viteza acestui transport este infinit mare, deci ca aceasta s-ar produce practic instantaneu (modelul simplificat al electrolizei).

Deducerea relatiei dintre intensitatea curentului de electroliza si constanta de viteza eterogena In cele ce urmeaza [1-5 ], se va lua in considerare o reactie cu transfer de electroni reversibila care se produce la suprafata unui electrod confectionat dintr-un metal inatacabil , imersat intr-o solutie care contine concentratii egale ale speciilor Ox si Red , notate c si c :

Ox +ze Red (1.66) Aceasta reactie redox se produce la interfeta dintre un electrod care furnizeaza sau accepta electroni si solutia in care se afla speciile chimice solubile care constituie cuplul . Este important sa se inteleaga faptul ca speciile Ox si Red trebuie sa fie la suprafata electodului sau in interiorul solutiei la cativa A de acesta in vederea participarii la reactia redox de pe suprafata electrodului . Oricare alta specie Ox sau Red care se afla la o anumita distanta de suprafata electrodului va trebui mai intai sa fie transportata la suprafata electrodului si apoi va putea suferi reactia eterogena cu transfer de electroni . Discutia din aceasta sectiune se bazeaza pe presupunerea ca concentratiile speciilor Ox si Red sunt omogene in toata masa solutiei si , in consecinta , nu sunt alterate de reactia redox care se produce pe suprafata electrodului. Cu toate acestea , pentru a accentua natura reactiei de la suprafata si a pregati discutarea ulterioara a tehnicilor electrochimice in care concentratiile sunt neomogene , vor fi utilizate notatiile csi c , pentru a desemna concentratiile la suprafata electrodului ale speciilor Ox si Red. Ecuatia echilibrului (1.66) a fost scrisa astfel incat viteza reactiei directe (forward) , aceasta fiind reactia de reducere electrochimica a speciei Ox la Red , sa fie dependenta de constanta de viteza eterogena , k si de concentratia speciei Ox la suprafata electodului , c: viteza reactiei directe = v= kc (1.67)

in timp ce viteza reactiei inverse (bakward) , care este oxidarea speciei Red la Ox , este dependenta de constanta de viteza eterogena a reactiei inverse , k si de concentratia speciei Red , c: viteza reactiei inverse = v =kc (1.68) In mod normal , in cinetica reactiilor omogene , descrise de echilibrul (1.66), considerand ca predomina viteza reactiei directe , viteza formala de reactie este descrisa de ecuatia: (1.69) in care constantele de viteza sunt exprimate in s , iar concentratia in mol .L Pe de alta parte , o reactie electrochimica se produce numai la interfata dintre un electrod si o solutie , unde intensitatea campului electric este mare . In acest caz aste convenabil ca viteza de reactie sa fie exprimata in mol.cm (v) transformati per unitatea de suprafata si unitatea de timp [mol.s.cm ] , iar concentratia in mol.cm, astfel ca: (1.70) Din cele prezentate pana aici rezulta ca o reactie electrochimica se desfasoara intr-un sistem eterogen in care..

1. suprafata electodului reprezinta dimensiunea caracteristica a sistemului.
2. viteza reactiei electochimice depinde de concentratia reactantului in imediata vecinatate a electrodului, c ,care , in general , este diferita de concentratia reactantului in masa solutiei, c .

Viteza neta de conversie a speciei Ox in Red va fi deci: v= v- v= kc- kc . (1.71)

La echilibru, viteza neta de conversie este zero, ca urmare : (1.72)

Teoria cinetica prezice deci un raport constant al concentratiilor la echilibru,intocmai cum prevede si termodinamica . Un astfel de acord este cerut de orice teorie cinetica . In limita echilibrului, ecuatiile cinetice trebuie sa treaca in relatii de forma termodinamica, altfel imaginea cinetica nu poate fi exacta. Cinetica descrie fluxul de masa prin sistem, incluzand atat aproprierea de echilibru, cat si mentinerea dinamica a acelor stari. Termodinamica descrie doar echilibrul. Intelegerea unui sistem nu este chiar la un nivel neterminat, in afara de cazul in care aspectul cinetic si cel termodinamic sunt in acord cu proprietatiile starii de echilibru. Pe de alta parte, termodinamica nu poate preciza nimic despre mecanismul necesar mentinerii echilibrului, in timp ce cinetica descrie cantitativ aceasta balanta complicata. In exemplele de mai sus , echilibrul caracterizeaza vitezele nenule de conversie a Ox in Red (si invers), dar aceste viteze sunt egale si de sens contrar.Uneori acestea sunt denumite viteze de schimb , v ale reactiei , adica:

v= (1.73)

Reluand ideea ca viteza de conversie a Ox si Red determina intensitatea curentului electric care este masurat la electrod este necesar sa se scoata in evidenta semnificatia cinetica a intensitatii curentului de electroliza , adica sa se dovedeasca relatia de interdependenta dintre aceasta si viteza de reactie eterogena . In acest scop , se va calcula cantitatea de electricitate.Q care traverseaza celula electrochimica, deci interfata electrod-solutie, intr-un anumit interval de timp , dt, astfel:

Q=, (1.74)

unitatea de masura pentru sarcina electrica transferata fiind coulombul, C.

In chimia electroanalitica insa , cel mai adesea este important sa se exprime cantitatea de electricitate ce traverseaza o interfata electrod-solutie in functie de cantitatea de specie chimica transformata . Astfel , legea lui Faraday prevede ca:

Q=vzF, (1.75)

unde F este constanta lui Faraday (F=96 485 C.mol ).v-numarul de moli de specie chimica (substanta) care a suferit procesul de electroliza.. iar z-numarul de electroni implicati in reactia de electrod. Ca urmare , din reactia (1.75), numarul de coulumbi trecuti prin unitatea de suprafata a electrodului (cm ) in reactia directa este Q = zFy, iar in rectia inversa,Q=zFv ,v si vsunt moli.cm de specie Ox disparuta si respectiv, regenerata.

Diferentiind ecuatiile(1.74) si (1.75) rezulta ca

i ==zF=zFv, (1.76)

Adica:

i==zF (1.77)

Si

i==zF (1.78)

Prin urmare, densitatea de curent neta, i , va fi obtinuta prin insumarea algebrica a densitatiilor de curent implicate in reactia directa si reactia inversa:

i=i+ i=zF. (1.79)

Intensitatea masurata a curentului real va fi data de expresia:

i=A=A(i+i)=zFA. (1.80)

care descrie intensitatea curentului la un electrod de lucru prin intermediul constantelorde viteza eterogena directa si inversa. De notat ca atunci cand kc =kc , intensitatea curentului net de electroliza este nula si in aceste conditii sistemul electrochimic se afla la echilibru . Atunci cand kc<kc ,intensitatea curentului net de electroliza este negativa (curent anadic , i ,electrodul fiind anod), lucru care dovedeste ca predomina reactia de oxidare a Red la Ox, iar atunci cand kc=kc ,intensitatea curentului obtinut este pozitiva (curent catodic, i , electrodul fiind catod) , lucru care dovedeste ca predomina reactia de reducere. Astfel, pentru reactia redox reversibila luata in considerare ,(1.66), aceste consideratii pot fi reprezentate prin intermediul figurii 1.18. Cand electrodul este polarizat suficient de negativ, acesta devine catod, iar echilibrul (1.66) este deplasat catre dreapta, predominand reactia de reducere a speciei Ox:

Ox +zeRed (1.81)

si

i (1.82)

iar cand electrodul este polarizat suficient de pozitiv , acesta devine anod, echilibrul (1.66) este deplasat spre stanga, predominand reactia de oxidare a speciei Red..

Ox Red - ze (1.83)

Si

i (1.84)

La echilibru, intensitatea curentului net de electroliza va fi nula ( i= 0) ,iar , i fiind intensitatea curentului de schimb.

Dependenta constantelor de viteza eterogena de potentialul aplicat electrodului.Regasirea ecuatiei lui Nernst din date cinetice

Este bine de stiut ca o cheie a descifrarii cineticii unei reactii de electrod o constituie gasirea dependentei constantelor de viteza eterogena, k si k de potentialul aplicat electrodului la suprafata caruia urmeaza sa se desfasoare reactia cu transfer de electroni. Este ,de asemenea , un fapt obisnuit ca majoritatea constantelor de viteza ale reactiilor care se produc in solutie (faza omogena ) variaza cu temperatura intr-o modalitate comuna: aproape totdeauna,ln k variaza liniar cu 1/T. Arrhenius a fost primul care a scos in evidenta genialitatea acestei comportari si a propus ca, constanta de viteza sa fie exprimata sub forma: k = Aexp (1.85) unde E este o marime care are dimensiunea unei energii. Intrucat factorul exponential este puternic reminescent la probabilitatea utilizarii energiei termice pentru a invinge o bariera de energie de activare de marimea E, atunci , in general , parametrul Eeste cunoscut ca energia de activare . Coeficientul A este cunoscut , in general , ca factorul A sau ca factorul de frecventa . Ultima definitie deriva de la interpretarea bazata pe bariera de energie de activare deci , expresia exponentiala stabileste probabilitatea de a o invinge . In mod obisnuit , aceste idei par a fi simplificari , dar ele poarta esenta adevarului si sunt utile pentru formarea unei imagini mentale a unui mod tn care se produc reactii chimice .

Ideea energiei de activare a condus la reprezentarea caii de desfasurare a unei reactii in termenii unei energii potentiale in functie de o coordonata de reactie (curbele Morse ). In general , coordonata de raectie trebuie sa exprime avansarea de-a lungul unei cai complexe favorizate pe suprafata multidimensionala ce descrie energia potentiala ca o functie de toate coordonatele independente de pozitiae in sistem . O zona din aceasta suprafata corespunde structurii "reactant" ,iar alta corespunde starii "produs". Ambele trebuie sa ocupe minime pe suprafata energiei , deoarece acestea sunt singurele aranjamente cu un timp de viata semnificativ . chiar daca sunt posibile si alte configuratii , ele trebuie sa se situeze la energii mai mari si le lipseste energia minima necesara stsbilitatii .

Pentru ca o reactie sa se produca , coordonatele de reactie trebuie sa se modifice de la cele ale reactantilor la cele ale produsilor . Deoarece calea de-a lungul coordonatei de reactie leaga doua minime , ea trebuie sa creasca , sa traca un maxim si apoi sa scada in zona produsilor . Foarte des , inaltimile maximului dintre cele doua vai sunt identificate cu energiile de activare , Esi E pentru reactiile directa si inversa .

Intr-o alta notatie , se poate exprima ideea ca E este modificarea energiei interne de la un minim la un maxim , care este denumita starea de tranzitie sau complexul activat si va fi notata . Entalpia de activare ,va fi atunci egala cu suma +, dar este , de obicei , neglijabil intr-o faza condensata de reactie , si deci . Astfel , ecuatia lui Arrhenius poate fi reformulata ca:

k=Aexp. (1.86)

Pe de alta parte , avand in vedere faptul ca coeficientul A este dat de produsul Aexp(/R),termenul care implica entropia de activare standard , , este o constanta adimensionala si atunci :

k=Aexp (1.87)

sau, tinand cont ca = + T,

k=Aexp, (1.88)

unde este energia libera standard de activare .

Numeroase teorii cinetice au fost elaborate pentru a permite o intelegere mai buna a factorilor care controleaza vitezele de reactie si prima sarcina a acestor teorii este sa prevada pe A si E ; pentru sisteme chimice specifice in termeni de proprietati moleculare cantitative . O teorie generala importanta care , de asemenea , este adoptata pentru cinetica reactiilor de electrod este teoria complexului activat, care este cunoscuta , de asemenea , si sub denumirea de teoria vitezei absolute sau teoria starii de tranzitie .

Revenind la constantele de viteza eterogena k si k si la dependenta lor de potential aplicat electrodului de lucru, descifrarea procesului de electrod poate fi realizata luind in considerare variatia energiei libere Gibbs , , care insoteste o reactie cu transfer eterogen de electroni . In acest sens, in figura 1.20 sunt prezentate curbele de variatie a energiei libere (forma liniarizata) in functie de coordonata de reactie pentru o reactie redox in doua situatii. Prima situatie (figura 1.20 a) reprezinta starea de echilibru electrochimic intre speciile Ox si Red . Curbele liniarizate corespunzatoare Ox si Red reprezinta variatia energiei potentiale pentru speciile implicate Ox si Red . Pentru ca specia Ox sa reactioneze cu un electro spre a forma specia Red , este necesar ca energia sa libera sa depaseasca bariera energiei libere de activare =, care reprezinta energia libera standard necesara pentru a converti un mol de reactant la starea activata a reactiei. Pentru reactia inversa ,care este aceea de conversie a speciei Red in Ox, trebuie depasita bariera energie libere de activare . La echilibru,  ==,asa cum se observa si din figura 1.19a si probabilitatea de transfer a electronului este aceeasi in fiecare sens, presupunand ca c= c. In consecinta i + i= deci practic un curent net de electroliza nu este observat . Desi nu se observa un curent de electroliza , este important sa se aiba in vedere ca reactia directa si inversa se produc , dar cu viteze identice . densitatea curentului de schimb i, in aceasta situatie , este o masura a schimbului de electroni care se produce la echilibru , unde i= i = i . Vitezele reactiilor directa si inversa sunt determinate de marimea barierei energiei libere de activare ,, in proportie de exp[-/RT] , conform relatiei(1.88). Astfel,intensitatea curentului va creste cand scade.

Aplicarea unui potential electrodului de lucru , diferit de potentialul de echilibru , modifica constantele de viteza eterogena prin modificarea energiei electronului din electrod. Modificarea potentialului electrodului catre valori mai negative fata de potentialul de echilibru ,conduce la cresterea energiei electronului, creste astfel k si scade k. Un potential mai pozitiv decat potentialul de echilibrul produce un efect invers. De fapt , aplicarea unui potential E Eelectrodului modifica G si G prin deplasarea curbelor de variatie a energiei potentiale pe verticala in figura 1.20.b.

Daca se presupune ca potentialul electrodului este fixat la o valoare care este mai negativa decat potentialul de echilibru, atunci aceasta aplicare a unui potential extern modifica coordonatele de reactie la o bariera de energie libera de activare G mai mica pentru conversia Ox in Red si creste bariera G pentru reactia inversa. Dac amarimea modificarii potentialului este E-E , atunci energia libera de activare a sistemului este modificata cu cantitatea -zE(E-E). In parte aceasta modificare a energiei rezultate se regaseste in descresterea barierei enrgiei libere de activare pentru reactia de oxidare (reactia inversa).

G =G =G G < G

E=E EE ( E < E )

(G)=0 (G)= a+b= -zF( E - E )

i = 0 i0

Situatia de echilibru Situatia de neechilibru

(daca c=c) (daca cc)

Figura 1.20. Reprezentarea grafica a variatiei energiei libere de reactie in functie de coordonate de reactie, pentru o reactie cu transfer eterogen de electroni: a- la echilibru: b- reducere neta.

Pentru evaluarea acestor modificari se va lua in considerare idealizat, zona de intersectie a curbelor Morse suprapuse din figura 1.19.b. in situatia de neechilibru, se defineste prin a si b modificarile inaltimii barierei energiei libere de activare pentru reactia directa si respectiv, inversa, astfel ca:

(1.89)

si

(1.90)

In vederea deplasarii sistemului din starea de echilibru (figura 1.19 a) catre starea de neechilibru (figura 1.19 b), se aplica electrodului de lucru un potential EE, care cauzeaza transformarea unei cantitati mai mari de Ox in Red in unitatea de timp, decat cantitatea de red in Ox (cazul unei reduceri nete). Ca urmare, curbele de variatie a energiei potentiale se vor deplasa pe verticala, astfel ca modificarile pozitiilor lor pot fi exprimate prin modificarile energiei libere de activare, astfel:

G-G= -zF(E-E) (1.91)

G-zF(E-E)=G=G+b (1.92)

si

a+b=-zF(E-E) (1.93)

Daca se defineste acum coeficientul transferului de sarcina elctrica,,ca:

(1.94)

atunci:

a=-zF(E-E) (1.95)

si

b= (1.96)

Coeficientul transferului de sarcina electrica, , reprezinta fractiunea din energia electrica aplicata din exterior prin intermediul electrodului, care actioneaza in sensul diminuarii inaltimii barierei energiei libere de activare pentru reactia directa, iar reprezinta fractia din energia elctrica care actioneaza in sensul cresterii barierei energiei libere de activare pentru reactia inversa. Pe de alta parte, coeficientul transferului de sarcina, , reprezinta si o masura a marimii barierei energiei libere de activare dar si a simetriei curbelor Morse in punctul lor de intersectie (figura 1.21). O bariera de energie simetrica trebuie sa aiba pante egale, dar opuse al curbelor energiei potentiale in punctul lor de intersectie si trebuie sa aiba valoarea 0,5. In mod obisnuit, valorile lui sunt cuprinse in intervalul 0,3 la 0,7.

Tinand cont de precizaarile de mai sus, rezulta ca :

(1.97)

iar dupa substituire, rezulta ca :

(1.98)

si

(1.99)

Utilizand ecuattia lui Arrhenius :

(1.100)

unde este un factor preexponential constant, se poate scrie in continuare ca :

(1.101)

si

(1.102)

La o valoare a potentialului aplicat electrodului egala cu potentialul standard al cuplului Ox/Red,

(1.103)

pentru toti reactantii aflati in starea standard, unde este constanta de viteza eterogena standard, definita in conformitate cu ecuatia lui Arrhenius ca :

(1.104)

Substituind relatia (1.104) in ecuatiile (1.101) si (1.102), rezulta :

(1.105)

si

(1.106)

Este interesant de observat ca toate aceste ultime ecuatii, (1.98)-(1.106), contin un termen electrochimic : este vorba de , respectiv care poate fi variat prin simpla modificare a potentialului aplicat electrodului de lucru la o valoare diferita de cea de echilibru .

Astfel, se va avea in vedere succesiunea in exprimarea constantelor de viteza eterogena in termenii unei constante de viteza standard si o dependenta de potential a termenului exponential. Deoarece si , densitatile curentilor individuali pot fi scrise dupa cum urmeaza :

(1.107)

si

(1.108)

Intensitatea curentului net de elctroliza ce poate fi exprimata ca :

(1.109)

poate descrie si dependenta de potential aplicat electrodului, astfel ca :

(1.110

Aceasta ultima ecuatie este foarte importanta in electrochimie ai este cunoscuta ca ecuatia Eyring. De notat ca depinde atat de potentialul E aplicat electrodului, cat si de concentratia la suprafata electrodului a fiecarei forme a cuplului Ox/Red. De exemplu, o concentratie ridicata a Red si un potential foarte pozitiv conduc la obtinerea unui curent anodic cu o intensitate foarte mare, si invers.

La echilibru, =0, astfel ca din ecuatia (1.110) rezulta :

(1.111)

sau

(1.112)

si

(1.113)

care, din fericire este in concordanta cu ecuatia lui Nernst,

(1.114)

Este important de recunoscut ca ecuatia lui Nernst este valabila numai in conditii de echilibru, determinate prin specificarea =0.

Relatiile (1.105) si (1.106) scot in evidenta clar faptul ca intre potentialul aplicat electrodului de lucru si vitezele reactiilor cu transfer eterogen de elctroni care se produc la interfata electrod-solutie exista o reala dependenta. Astfel, din cele de mai sus rezulta ca potentialul aplicat electrodului de lucru, respectiv diferenta de potential (tensiunea) aplicata intre cei doi electrozi ai unei celule electrochimice, cauzeaza producerea procesului de electroliza, deci functioneaza drept semnal de excitare a sistemului electrochimic. Deoarece potentialul semicelulei ce contine electrodul de referinta este constant, potentialul semicelulei care constituie electrodul de lucru, este fortat sa preia valoarea potentialului aplicat in raport cu semicelula electrod de referinta.

O buna antelegere a principiilor teoretice ale tehnicilor voltametrice se bazeaza pe cunoasterea relatiilor dintre potentialul aplicat unui electrod de lucru si concentratia speciilor electroactive de la suprafata electrodului.

Considerand ca un elctrod metalic confectionat din aur, platina sau paladiu, de forma unei placute, este imersat intr-o solutie care contine concentratii egale din speciile Ox si Red. Specia Ox poate fi redusa la Red si, respectiv Red poate fi oxidat la Ox, prin intermediul unei reactii reversibile de tipul echilibrului (1.66). Din date termodinamice s-a gasit ca ecuatia fundamentala care leaga potentialul aplicat electrodului indicator, E, si concentratiile speciilor electroactive de la suprafata electrodului, si , este ecuatia lui Nerst :

(1.115)

Asa cum s-a precizat anterior, celula electrolitica ofera in orice moment o tensiune, care reflecta raportul concentratiilor la suprafata electrodului /.Daca printr-o anumita modalitate externa, potentialul electrodului este fortat la o valoare diferita de cea de echilibru, atunci cand raportul / trebuie sa se modifice la noua valoare dictata de ecuatia lui Nerst. De exemplu, daca potentialul este modificat la o valoare mai negativa decat , raportul / trebuie sa creasca, acesta trebuind sa devina supraunitar. Sistemul electrochimic realizeaza acest lucru prin convertirea unei cantitati corespunzatoare de Ox in Red prin reducere electrochimica, asa cum indica ecuatia (1.115). Pe de alta parte daca potentialul electrodului de lucru este modificat catre o valoare mai pozitiva, raportul trebuie sa scada, lucru care se realizeaza prin convertirea unei cantitati pozitive de Red in Ox prin oxidare electrochimica. Figura 1.21 ilustreaza modul in care trebuie modificata valoarea raportului /, cand este modificat potentialul electrodului de lucru la 25C.

De notat este faptul ca concentratiile la suprafata electrodului de lucru pot fi modificate esential in Ox (atunci cand /=1/1000) prin modificarea lui E catre valori suficient de negative fata de E. Din figura 1.22 reiese ca o modificare de 10 ori a raportului concentratiilor specifice electroactive /, la suprafata electrodului este realizata printr-o modificare de 354 mV a valorii potentialului electrodului de lucru, pentru un cuplu redox care schimba z=1 electroni. Facand pe E= E, se forteaza ca concentratiile speciilor Ox si Red la suprafata electrodului sa redevina egale, adica /=1/1.

Deducerea relatiei dintre intensitatea curentului de elctroliza si potentialul aplicat electrodului

Pe fondul celor stabilite anterior, este posibil sa se obtina relatia intre intensitatea curentului de electroliza si potentialul electrodului de lucru.

In continuare se va proceda la obtinerea expresiei care sa descrie intensitatea curentului de schimb, i, care substituita in ecuatia Eyring (1.100), conduce la ecuatia Butler-Volmer. Se substituie din ecuatia (1.115) :

(1.116)

In ecuatiile (1.107) si (1.108) si se obtine :

(1.117)

Unde este supratensiunea aplicata electrodului de lucru, iar f.

Analog,

(1.118)

La echilibru, si si, ca atare :

, (1.119)

adica

(1.120)

La , si, deci :

(1.121)

sau

(1.122)

sau, mai explicit :

(1.123)

Ecuatiile (1.122) si (1.123) reprezinta cele doua moduri de exprimare a asa-numitei ecuatii Butler-Volmer.

De interes experimental sunt cele doua forme limita ale ecuatiei Butler-Volmer, care leaga intensitatea curentului de raspuns al sistemului de intensitatea curentului de schimb, si de potentialul aplicat electrodului de lucru la supratensiuni mici ( mV) si respectiv, supratensiuni mari ( mV).

(1)Pentru supratensiuni mici mV, termenul exponential al ecuatiei (1.123) poate fi liniarizat (reamintind ca , pentru valori mici ale lui x), astfel ca :

(1.124)

deci

(1.125)

In aceste conditii de mica amplitudine a supratensiunii, intensitatea neta a curentului de electroliza este proportionala cu supratensiunea aplicata electrodului, asa cum se poate observa si din figura 1.23.

Prin analogie cu legea lui Ohm (i=E/R=E), produsul defineste o admitanta de transfer, iar o impedanta care este definita uneori si rezistenta faradaica. Semnificativ este deci faptul ca in apropierea potentialului de echilibru aplicat electrodului, intensitatea curentului trecand prin originea sistemului de axe si avand o panta egala cu admitanta de transfer. Sistemele cu admitante mari dovedesc un transfer de elctroni mai rapid decat cel la valori mici pentru produsul .

(2)A doua forma limita a ecuattiei Butler-Volmer este obtinuta la amplitudini mari ale supratensiunii, mV, cand se poate presupune ca viteza uneia dintre reactii devine neglijabila. De exemplu, Daca este neglijabila, atunci :

(1.126)

sau

(1.127)

ecuatie care este cunoscuta ca ecuatia lui Tafel.

Pe baza unor studii de dinamica interfaciala realizate pe o serie de sisteme electrochimice, in anul 1905, Tafel a aratat ca intensitatea curentului net de electroliza este legata exponential de supratensiunea printr-o relatie exponentiala de forma :

sau, asa cum a redat-o Tafel :

(1.129)

Revenind la ecuatia (1.127), aceasta poate fi scrisa sub forma :

(1.130)

Rezulta astfel ca tratarea cinetica de mai sus conduce la o relatie de forma Tafel, dupa cum se poate observa pentru conditii adecvate. Constantele empirice Tafel din ecuatia (1.129) pot fi identificate acum din teorie ca :

(1.131)

(1.132)

Forma Tafel se presupune a fi valabila cand reactia inversa (adica procesul anodic cand se considera reducerea neta, si invers) contribuie cu mai putin de 1% din curent sau :

(1.333)

care la 25C implica :

V (1.134)

Daca cineticile de elctrod sunt destul de facile, ne vom apropia de curentul limitat de transferul de masa prin timpul in care este stabilita o asemenea supratensiune . Relatiile Tafel nu pot fi stabilite pentru astfel de sisteme, deoarece necesita absenta transferului de masa asupra curentului. Cand cineticile de electrod sunt lente si sunt necesare supratensiuni de activare semnificative, se pot observa relatii Tafel bune. Aceasta observatie subliniaza faptul ca o comportare Tafel este un indicator al cineticilor total reversibile. Sistemele din aceasta categorie prezinta o trecere nesemnificativa de curent, exceptand supratensiunile mari, unde procesul faradaic este efectiv unidirectional si deci chimic ireversibil.

O reprezentarea grafica a functiei , cunoscuta sub denumirea de diagrama Tafel este un instrument util pentru evaluarea parametrilor cinetici. La aceasta reprezentare, in general, exista o ramura anodica cu panta si o ramura cadotica cu panta -. Asa cum este prezentat in figura 1.24, ambele portiuni liniare se extrapoleaza intersectand ordonata la lg . Reprezentarile de variatie a intensitatii curentului deviaza in mod obisnuit mult de la comportarea liniara, cand se apropie de zero, deoarece reactiile inverse nu mai pot fi considerate neglijabile.

Coeficientul transferului de sarcina si intensitatea curentului de schimb , sunt accesibile, evident, din astfel de reprezentari, cand pot fi aplicate.

O metoda alternativa pentru reprezentarea datelor , care permite utilizarea datelor obtinute la supratensiuni mici, a fost sugerata de catre Allen si Hichling [26]. Astfel, ecuatia (1.122) poate fi scrisa sub forma :

(1.135)

sau

(1.136)

astfel incat reprezentarea grafica conduce la o intersectie a ordonatei in punctul de si o panta de -. Acest procedeu are avantajul ca este aplicabil reactiilor de electrod care nu sunt total inversibile, adica acelea in care atat procesul anodic, cat si cel catodic contribuie semnificativ la curentii masurati in domeniul supratensiunilor, unde efectele transferului de masa nu sunt importante. Astfel de sisteme se numesc adesea cvasireversibile si o supratensiune de activare notabila este necesara pentru a conduce prin interfata un curent de o intensitate neta data.

Iata deci ca exista mai multe cai experimentale de obtinere a acestor parameti, dar asemenea valori sunt rareori de interes pentru chimistul analist. Asa cum se va observa si in continuare, viteza transferului eterogen de sarcina in raport cu alti factori ( de exemplu, difuzia si reactiile chimice competitive) este de importanta deosebita pentru cele mai multe experimente.

O reprezentare interesanta in electroanaliza o constituie si reprezentarea ecuatiei Eyring (buna pentru toate valorile lui ), care in figurile 1.25 si 1.26 ilustreaza ca intensitatea curentului net este suma a doua curbe exponentiale opuse, una corespunzatoare reactiei anodice (oxidarea), iar cealalta corespunzatoare reactiei anodice (oxidarea), iar cealalta corespunzatoare reactiei catodice (reducerea). De notat ca intensitatea curentului net descrisa de ecuatia Eyring depinde de potentialul de operare al electrodului, de concentratia speciei electroactive la suprafata electrodului, dar si de constanta eterogena standard, , care poate lua valori pe un domeniu foarte larg. Valori ale lui cuprinse in domeniul 1-50 corespund reactiilor de electrod foarte rapide, iar cele de ordinul a corespund reactiilor foarte lente, valorile intermediare corespunzand reactiilor cvasireversibile. Domeniul de valori ale densitatii de curent, este si el foarte larg, de la cativa pana la cativa .

Cineticile reactiilor rapide sunt asociate, in general, cu reactii care implica modificarea solvatarii ionilor, in timp ce cineticile lente sunt asociate in general cu reactii care implica modificari structurale majore sau reactii care decurg in mai multe etape.

Sistemele redox care sunt caracterizate de reactii eterogene rapide cu transfer de electroni sunt denumite sisteme electrochimice reversibile, in timp ce reactiile lente caracterizeaza sistemele electrochimice ireversibile si/sau cvasireversibile. In figurile 1.25 si 1.26 se prezinta dependenta intensitatii curentului net de electroliza de potentialul aplicat electrodului de lucru pentru doua situatii limita : cazul sistemelor electrochimice reversibile (rapide) in figura 1.26.

Pentru sistemul ireversibil, pe axa potentialelor (abscisa) pot fi delimitate trei regiuni, si anume :

un domeniu de potentiale cuprins intre si (potentiale de activare), in care intensitatea curentului de electroliza este practic nula, lucru care dovedeste ca viteza reactiei de reducere si, respectiv cea a reactiei de oxidare sunt infinit mici, pactic nule ;

la potentiale mai negative decat ,intensitatea curentului net de electroliza devine masurabila si creste exponential pe masura ce potentialul aplicat electrodului este mai diferit de, iar viteza reactiei anodice este practic nula ;

dimpotriva, la valori mai pozitive decat, intensitatea curentului net incepe sa creasca semnificativ exponential catre valori anodice si deci viteza reactiei de oxidare creste pe masura ce potentialul aplicat electrodului de lucru este mai diferit de, iar viteza reactiei de reducere este practic nula.

Pentru un asemenea sistem se poate observa ca pe axa potentialelor nu exista nici un domeniu de valori ale potentialului pentru care reactia de oxidare sa decurga simultan cu reactia de reducere. Intr-un asemenea sistem, pentru a reduce Ox cu viteza notabila, este necesar sa se impuna electrodului de lucru un potential suficient de catodic (negativ) fata de , adica o supratensiune catodica cu o amplitudine suficient de mare. De asemenea, pentru a oxida Red cu o viteza notabila este necesar sa se impuna electrodului de lucru un potential suficient de anodic (pozitiv) fata de potentialul de echilibru. , deci o supratensiune anodica , cu amplitudine suficient de mare. Prin urmare, in cazul sistemelor lente, supratensiunea are deci o semnificatie importanta.

Daca pentru valori ale potentialului impus, anodice sau catodice, apropiate de valoarea potentialului de echilibru , reactia de oxidare si cea de reducere au viteze notabile, iar curba are forma din figura 1.26 si este caracteristica unui sitem rapid. Daca se considera un potential oarecare (diferit de potentialul de echilibru ), reducerea are loc cu o viteza finita, iar intensitatea curentului , fiind o masura a acesteia, dar in acelasi timp oxidarea Red se face tot cu o viteza finita a carei masura este . Aceeasi remarca se poate face pentru orice valoare a potentialului, mai anodica sau mai catodica decat valoarea potentialului de echilibru. Tinand seama de aceasta observatie, se poate trasa curba care reprezinta variatia intensitatii curentului net de electroliza , in functie de valoarea potentialului aplicat electrodului de lucru (curba intrerupta). Potentialului de echilibru ii corespunde un curent net a carui intensitate este nula (). Acesta este de fapt potentialul pe care il preia un electrod de lucru inatacabil izolat, introdus intr-o solutie care contine concentratii egale de Ox si Red. La acest potential, concentratiile de Ox si Red nu se modifica, deoarece vitezele reactiilor de oxidare si respectiv, de reducere sunt egale si de semn contrar.

Spre deosebire de sistemele lente, la sistemele rapide punctul de pe diagrama care marcheaza potentialul de echilibru , este usor de localizat. Pentru a efectua o reducere a Ox sau o oxidare a Red cu viteze mari in cazul sistemelor rapide, este suficient sa se impuna electrodului de lucru un potential numai cu putin diferit de potentialul de echilibru, . Supratensiunea , este deci foarte mica in cazul sistemelor rapide, in comparatie cu sistemele lente. Oxidarea sau reducerea in cazul sistemelor rapide se pot efectua deci in conditii apropiate de reversibilitate, asa cum se poate observa in figura 1.26. Dimpotriva, in cazul sistemelor lente, oxidarea sau reducerea decurg in conditii de ireversibilitate. Din aceasta cauza se obisnuieste adesea sa se denumeasca sistemele rapide si sisteme reversibile, iar sitemele lente si sisteme ireversibile.

Curbele intensitate-potential, i=f(E), prin forma lor, pot caracteriza, in consecinta, natura reactiilor electrochimice care au loc pe electrod. Cu cat vitezele reactiilor de oxidare si reducere, respective constantele de viteza eterogena sunt mai mari, curba de variatie a intensitatii curentului net de electroliza va tinde catre o verticala de abscisa . In acest caz, atat oxidarea, cat si reducerea se pot realiza cu viteze foarte mari (se obtin intensitati ale curentului de electroliza foarte mari) impunand potentiale foarte apropiate de potentialul de echilibru.

Ca o concluzie care se impune a fi scoasa in evidenta in acest moment este aceea ca viteza reactiei electrochimice care se produce la suprafata unui electrod, controleaza si deci limiteaza intensitatea curentului de electroliza.