Compusi cu sulf

COMPUSI CU SULF

Clasificare. Nomenclatura

1.derivati organici monosubstituiti ai H₂S:

- tioli saumercaptani: R-SH- alchil mercaptan

- tiofenoli : ArSH-arilmercaptan

2.compusi disubstituiti: tioeteri sau sulfuri:

R-S-R Ar-S-R R-S-S-R R-(S)_n-R

dialchiltioeter aril-alchil-tioeter dialchil-disulfura polisulfuri

ion de trialchilsulfoniu

3. compusi monooxigenati ai tioeterilor , se mai numesc sulfoxizi. Cei dioxigenati se numesc sulfone.

4.acizii sulfinici rezulta prin inlocuirea unei grupari -OH din acidul sulfuros cu un radicali organici. Acizi sulfonici rezulta in mod asemanator dar din acidul sulfuric.

Tioalcooli si tiofenoli

Metode de obtinere

Din halogenoalcani si sulfuri acide. Iodurile si bromurile de alchil reactioneaza cu sulfura acida de potasiu formand tioli:

Din halogenoalcani si tiouree

Tiofenoli rezultati din saruri de diazoniu. La tratarea sarurilor de diazoniu cu xantogenat de potasiu si incalzirea pana la eliminarea totala a azotului rezulta tiofenoli

Din disulfuri prin reducere: Reducerea disulfurilor la tioalcooli si reactia inversa de oxidare a tioalcoolilor la disulfuri sta la baza multor procese biochimice importante:

Caracteristici spectrale

Spectrul IR vibratia legaturii S-H provoaca o absorbtie in intervalul 2550-2600cm^-1

Spectrul RMN :protonul din legatura S-H apare la d = 1,35ppm iar cel din a, puternic dezecranat, apare in intervalul 2,5-2,7 ppm.

Proprietati chimice

Formarea de saruri . Mercaptide. Tiolii se dizolva in solutie de hidroxid alcalin si formeaza saruri solubile in apa . Sarurile tiolilor se numesc si mercaptide

Oxidarea tiolilor

Sistemul redox tiol-sulfura este important in special in sistemele biologice. Multe peptide, proteine contin gruparea -SH libera si pot realiza punti disulfidice in lantul lor:

Aditia la gruparea carbonil. Tiolii ca si alcooliireactioneaza cu compusii carbonilici dupa un mecanism asemanator formand tioacetali si tiocetali

TIOETERI

Tioeterii contin doi radicali organici legati de acelasi atom de sulf.

Cel mai simplu reprezentant al clasei este dimetilsulfura, CH₃-S-CH₃ .Atomul de sulf din tioeteri nu are caracter bazic dar manifesta caracter nucleofil. Reactionand cu halogenurile de alchil formeaza saruri de sulfoniu.

Metode de obtinere

Din halogenuride alchil si sulfuri alcaline

2CH₃I + Na₂S CH₃SCH₃ + 2NaI

Din mercaptide si halogenuri sau sulfati de alchil

C₂H₅SNa + CH₃Cl → C₂H₅-S-CH₃ + NaCl

Proprietati chimice

 Formeaza saruri si baze de sulfoniu pentru ca sunt nucleofili puternici:

(CH₃)₂S + CH₃Cl → (CH₃)₂S⁺-CH₃I^-

iodura de trimetilsulfoniu

Sarurile de sulfoniu au configuratia unei piramide cu baza triunghi, avand atomul de sulf in varful piramidei. Daca cei trei substituenti sunt diferiti molecula este chirala.

Oxidarea tioeterilor poate conduce in functie de conditiile de reactie la sulfoxizi sau sulfone:

Reducerea: legatura C-S din eteri se poate reduce cu Ni Raney rezultand hidrocarburi:

Structura si proprietati caracteristice

Sulfoxizi si sulfone

Metode de obtinere

Sulfoxizii si sulfonele se pot obtine prin oxidarea tioeterilor.

Sulfonele aromatice se obtin din acizi sulfonici sau sulfocloruri:

Proprietati chimice

Sulfoxizii au structura electronica similara aminoxizilor.

Ca si acestia, pot da reactii de eliminare cu formare de alchene.

DMSO la tratarea cu halogenura de alchil primara formeaza saruri prin O-alchilare sau S-alchilare:

Acizi sulfonici

Acizii arilsulfonici se obtin prin sulfonarea directa a hidrocarburilor aromatice:

Prin tratarea sarurilor acizilor sulfonici cu PCl₅ rezulta sulfocloruri, care la tratare cu amoniac formeaza sulfonamide, compusi usor de cristalizat, cu temperaturi de topire nete:

Un numar important de medicamente bacteriostatice sunt compusi derivati de la sulfonamide de formula generala H₂N-C₆H₄-SO₂NH-R, ca dexemplu sulfatiazolul. Cloramina T (sulfamida sodata) are actiune dezinfectanta (dezinfectarea ranilor, apei de baut) datorita punerii in libertate a acidului hipocloros.

Reactivitatea compusilor cu sulf comparativ cu cei cu oxigen

Atomul de sulf este mare si mai polarizabil decat cel de oxigen. Astfel, compusii cu sulf sunt mai puternic nucleofili decat cei cu oxigen (CH₃CH₂S^- > CH₃CH₂O^-) iar cei care contin grupari -SH sunt mai acizi decat cei cu -OH (CH₃CH₂SH > C₂H₅OH).

Energia de disociere a legaturii S-H este mai mica decat a legaturii O-H. Acest lucru se explica prin reactia tiolilor cu agenti de oxidare rezultand disulfuri.

2R-SH + H₂O₂ RS-SR + 2H₂O

Sarcina negativa de pe atomul adiacent este stabilizata mult mai usor prin delocalizare in cazul sulfoxizilor si ionilor de sulfoniu:

Compusi cu sulf cu importanta biologica

Compusii cu sulf se gasesc in natura sub diferite forme: amoniac, proteine, tioli, disulfuri, coenzime.

Acidul lipoic - compus natural ce functioneaza drept catalizator in reactiile redox biologice- este antidot al toxinei dintr-o specie de ciuperci otravitoare.

COMPUSI CU SULF. Metode de obtinere.

Metionina este un aminoacid raspandit in proteine si indeplineste in organismele vii functia de agent de transmetilare, transformandu-se in homocisteina.

Un exemplu in acest sens este formarea creatininei:

O coenzima cu sulf importanta in metabolismul acizilor grasi este coenzima A (CoA-SH).In biosinteza acizilor grasi se foloseste ca substanta de plecare acetil coenzima A

Compusi cu sulf din plante