Conversia electrochimica

CONVERSIA ELECTROCHIMICA

1. Notiuni generale

Conversia electrochimica este procesul prin care energia dezvoltata intr-o reactie chimica de oxido-reducere este transformata direct in energie electrica [9].

Energia chimica poate fi transformata in energie electrica in celulele galvanice (pile electrice care produc curent electric continuu de joasa tensiune). De asemenea, procesul poate fi reversibil, energia electrica poate fi transformata in energie chimica prin electroliza.

Primul element galvanic (celula galvanica) a fost construit de fizicianul Volta, fiind realizat dintr-un vas cu solutie de acid sulfuric in care se aflau doua placi metalice: una de zinc si cealalta de cupru.

Avantajele convertizoarelor electrochimice sunt [8]:

nu sunt supuse limitelor randamentului Carnot, datorita functionarii lor izoterme, si de aceea cel putin pana la temperaturi de 1000 K, ele au randament superior masinilor termice omoloage in care se arde acelasi combustibil;

unele tipuri de convertizoare electrochimice se pot utiliza pentru stocarea energiei electrice;

absenta zgomotului, absenta produsilor de ardere, nu polueaza.

Acest tip de conversie se bazeaza pe reactiile redox (reactii de oxido-reducere). Oxidare se defineste ca fenomenul in care o particula (atom) cedeaza electroni. Reducerea se defineste ca fenomenul in care o particula (atom) accepta electroni.

Reactantul care cedeaza electronii, oxidandu-se, se numeste agent reducator. Reactantul care accepta electroni si se reduce se numeste agent oxidant.

Elementele tind sa ajunga la configuratia care corespunde starii de stabilitate energetica maxima. In acest scop ele pot sa cedeze, sa primeasca sau sa puna in comun electroni. Cand un atom pierde sau castiga electroni el se transforma in ion.

Prin transformarea unui atom in ion pozitiv, elementul trece de la sarcina electrica zero la o sarcina electrica pozitiva, egala cu numarul electronilor cedati.

(1)

Prin transformarea unui atom in ion negativ, elementul trece de la sarcina electrica zero la o sarcina electrica negativa, egala cu numarul electronilor acceptati.

(2)

2. Principii teoretice de baza pentru elementul galvanic

Experimental s-a constatat ca reactiile redox permit conversia energiei chimice in energie electrica. Dispozitivul in care se realizeaza aceasta transformare se numeste element galvanic sau pila electrica. In principiu, functionarea unui element galvanic se datoreaza tendintei diferite a metalelor de a se transforma in ioni pozitivi.

Se considera doua pahare (recipiente) tip Berzelius. Cu ajutorul unui fir metalic se realizeaza legatura dintre electrodul de cupru (Cu) si electrodul de zinc (Zn). In acest circuit se introduce un voltmetru V si un intreruptor I.

Legatura dintre solutiile din cele 2 pahare se realizeaza printr-un tub de sticla in forma de U in care s-a introdus solutia saturata a unei sari (KCl, NH₄NO₃, NaNO₃).

Acest tub se numeste punte de sare. Electrozi permit contactul electric intre solutie si circuitul exterior. Puntea de sare realizeaza contactul electric intre solutii prin intermediul ionilor, dar impiedica amestecarea solutiilor. Voltmetru permite masurarea diferentei de potential dintre cei doi electrozi.

Fig. 1. Schema unui element galvanic

La inchiderea intrerupatorului, in cele doua pahare Berzelius au loc anumite procese redox. Zincul are tendinta de a trimite ioni in solutie, iar cuprul de a se depune.

Ecuatiile proceselor care au loc sunt:

reducere

oxidare

(3)

In semicelula zincului are loc procesul de oxidare, iar in semicelula cuprului are loc fenomenul de reducere. In circuitul exterior electronii circula de la zinc la cupru, zincul fiind electrodul negativ, iar cuprul electrodul pozitiv.

In general, atat in elementele galvanice, cat si in celulele de electroliza anodul constituie electrodul la nivelul caruia are loc oxidarea, iar catodul este electrodul la care are loc reducerea.

Sensul potentialelor difera insa: in elementele galvanice anodul are potential negativ, iar in celulele de electroliza anodul are potential pozitiv.

In decursul proceselor de oxidare si reduce concentratia ionilor de cupru scade, in timp ce concentratia ionilor de zinc creste.

Neutralitatea electrica a celor doua solutii se mentine datorita tubului U. Modelarea proceselor care au loc in celula galvanica dupa un timp de functionare se prezinta in figura 2.

Fig. 2. Procesele care au loc in celula

Circulatia de curent se datoreaza celor doua elemente Zn si Cu care au potential electrochimic diferit si se realizeaza de la electrodul cu potential mai ridicat la electrodul cu potential mai scazut.

Diferenta de potential se numeste tensiune electromotoare. Pentru cazul studiat:

deci: .

Pentru a studia valoarea potentialului electrochimic al diferitelor elemente este necesar utilizarea unui electrod de referinta al carui potential este considerat nul.

In acest scop se utilizeaza electrodul normal H, . Tensiunile masurate in celulele galvanice construite din electrod normal de hidrogen si semicelule corespunzatoare diferitelor procese redox sunt prezentate in tabelul 1.

Tabelul 1. Tensiunile masurate in celulele galvanice

Se poate concluziona ca potentialele standard de oxidare sau reducere constituie marimi deosebit de importante care indica tendinta de oxidare sau reducere raportata la electrodul normal de hidrogen. In cazul in care se obtine o tensiune electromotoare negativa a celulei galvanice, reactia chimica nu poate fi spontana in acel sens, ci in sens contrar.

Potentialul electrochimic poate fi determinat plecand si de la energia libera a reactiilor electrochimice si anume se cunoaste ca orice reactie chimica se poate scrie sub forma [38]:

(4)

R_i - reactantii;

P_j - produsii de reactie;

- coeficientii stoechiometrici.

determina o variatie de entalpie sistemului:

(5)

si o variatie a entropiei acestuia:

(6)

H_P - entalpia produselor de reactie;

H_R - entalpia reactantilor;

S_P - entropia produselor de reactie;

S_R - entropia reactantilor.

Caldura totala dezvoltata de reactie, in conditii de presiune constanta, este egala cu scaderea entalpiei (-DH):

DH⁰=DU+p·DV (7)

DH⁰ - variatia entalpiei in conditiile standard;

DU - variatia energiei interne;

p - presiunea;

DV - variatia volumului.

Variatia entalpiei libere Gibbs a sistemului, care este o masura a energiei utile maxime (mecanica, electrica) ce se poate obtine din proces este:

(8)

- variatia totala de entalpie libera, in conditiile cand toti reactantii si toate produsele de reactie au concentratia unu;

c - concentratia elementelor care intra in reactie;

R=8314,34 J/kmol·K - constanta universala a gazelor perfecte.

Daca reactia se produce in solutii reale, la concentratii medii sau mari, pentru care nu se mai pot neglija reactiile ion-ion atunci relatia 8 devine:

(9)

- activitatea speciei i;

f - coeficient de activitate care exprima cantitativ efectul interactiunilor ion-ion.

Din principiile termodinamici, aplicate pentru procese la presiune si temperatura constanta:

(10)

(11)

unde DQ este caldura primita de sistem, rezulta:

(12)

(13)

Deoarece entalpia libera poate numai sa scada cand sistemul evolueaza la presiune si temperatura constanta, rezulta ca sistemul este la echilibru cand Pentru aceasta situatie se obtine legea actiunii maselor:

(14)

K_a - constanta termodinamica de echilibru.

Reactia decurge spontan de la stanga la dreapta cand si entalpia libera evolueaza catre minim, iar sistemul poate elibera energie in exterior.

Considerand ca reactia 4 corespunde proceselor chimice care au loc in pila la descarcarea acesteia, sarcina transferata cand in reactie sunt antrenati cate s_i moli din fiecare reactant este:

(15)

F = e · N_A = 96486,8 C·mol^-1 - constanta lui Faraday;

e = 1,60210 · 10^-19 C - sarcina elementara;

N_A = 6,02252 · 10²³ - numarul lui Avogadro;

n - numarul de electroni transferati in reactie (valenta).

Energia electrica produsa este egala cu scaderea entalpiei libere chimice a sistemului:

(16)

E - tensiunea electromotoare, [V].

rezultand ca relatia lui Nerst pentru tensiunea electromotoare a unei pile reversibile, in conditiile de echilibru termodinamic este:

(17)

in care:

(18)

Avand drept punct de referinta conditiile standard (E⁰=0) relatia (17) devine [31]:

(19)

Aceasta tensiune electromotoare E se observa ca depinde de temperatura si de diferenta de concentratie a ionilor reprezentata prin activitatea substantei.

3. Structura pilelor electrochimice. Clasificarea surselor electrochimice

In reactiile chimice propriu-zise, reactantii sunt amestecati, transferurile de electroni se desfasoara numai la scara microscopica si schimburile energetice cu exteriorul se fac numai sub forma de caldura si lucru mecanic [38].

Structura de baza a tuturor pilelor electrice au aceleasi trei elemente de baza: cei doi electrozi, anodul si catodul care contin reactantii si electrolitul prin care se efectueaza transferul de ioni intre electrozi.

Electrozii pot fi realizati dintr-o mare varietate de materiale conductoare sau semiconductoare: metale pure, aliaje in stare solida sau lichida, grafit sau carbune, carburi, boruri, nitruri, oxizi sau sulfuri, precum si unele nemetale in contact sau in amestec cu conductoare electronice.

Electrolitul trebuie sa permita transferul eficient al ionilor care intervin in reactiile specifice pilei respective si sa aiba o conductivitate electronica redusa, pentru a asigura conductie unidirectionala a curentului electric in interiorul pilei.

Ca urmare, este necesar ca electrolitul sa aiba o inalta conductivitate ionica. Solutiile apoase ale acizilor minerali tari (sulfuric, clorhidric), ale sarurilor acestora, precum si ale bazelor tari (hidroxid de sodiu sau de potasiu) satisfac cerintele de baza si, deoarece pot lucra la temperatura camerei reprezinta electrolitii cel mai frecvent utilizati.

Sarurile topite (clorurile, carbonatii, azotatii) au, de asemenea, proprietatile necesare, insa lucrand la temperaturi ridicate se utilizeaza numai in combinatie cu electrozi de litiu sau sodiu care conduc la energii mai ridicate, dar nu pot fi utilizati cu electrozi aposi, reactionand violent cu apa.

Se studiaza in ultima vreme electroliti solizi care prezinta numeroase avantaje in special in directia scaderii dimensiunilor bateriilor de litiu sau sodiu. Pentru sursele electrochimice foarte importanta este capacitatea acesteia. Capacitatea unei surse chimice de curent masurata in amper-ore (Ah) reprezinta cantitatea de electricitate pe care o poate debita pana la un prag limita (tensiune de oprire) [6].

Clasificarea pilelor electrochimice

In functie de materialele folosite, de tipul reactantilor si de modul de alimentare cu reactanti a acestor celule, exista trei tipuri de surse electrochimice [31]:

pile primare - daca reactia este ireversibila, energia electrica producandu-se pe seama unor reactanti in cantitate limitata si nu se poate realiza regenerarea acestora prin electroliza;

pile secundare - daca reactia este reversibila, reactantii consumati in timpul producerii energiei electrice putandu-se regenera prin electroliza;

pile de combustie - in cazul in care reactantii sunt transportati tot timpul la electrozi, iar produsii de reactie sunt eliminati simultan.

a. Pile primare

Pilele primare fiind celule galvanice ireversibile, nu se pot folosi decat o singura data, adica masa activa, odata consumata in reactiile electrochimice nu se mai regenereaza prin inversarea curentului (nu se incarca) [38].

Pilele Leclanché (pile uscate) sunt primul tip de sursa electrochimica de energie electrica fabricata pe scara industriala si cu larga utilizare si in prezent.

Tabel 2 Caracteristici experimentale ale unor pile uscate

Pentru pila Leclanché cu formula chimica +Zn/20% solutia NHCl/MnO₂/Carbune+ reactia globala este:

Anodul este cuva si este din zinc, catodul fiind din carbune. Electrolitul este o solutie putin vascoasa de NH₄Cl si se adauga diverse saruri de CaCl₂, ZnCl₂. Caracteristicile    pilei: E=1,5V, puterea specifica 20 25 W/kg.

Fig. 3. Pila Leclanché cu formula chimica +Zn/20% solutia NHCl/MnO₂/Carbune+

Pilele pe baza de oxid de mercur ofera densitati volumice de energie superioare. In locul depolarizantului catodic MnO₂ se mai folosesc oxizi de metale cu masa atomica mai mare decat a manganului (Ni, Cu, Ag, Hg). Constructia este miniaturizata folosindu-se la ceasuri si calculatoare electronice.

b. Pile secundare (acumulatoare)

Se caracterizeaza prin faptul ca reactiile chimice care se desfasoara sunt     reversibile. Reactantii consumati in procesul de descarcare se regenereaza prin conectarea acumulatorului la o sursa electrica deci prin incarcare. Principalele tipuri de pile secundare sunt prezentate in tabelul 3.

Tabel 3. Principalele tipuri de pile secundare

Constructiv exista doua tipuri principale de acumulatoare:

b1. Acumulatoare acide (cu placi de plumb)

O baterie de acumulatoare este compusa din mai multe elemente, avand o carcasa comuna sau carcase individuale, fiecare element fiind alcatuit, in principiu, dintr-o pereche de electrozi avand electrodul pozitiv din bioxid de plumb si cel negativ din plumb introdusi intr-o solutie apoasa de acid sulfuric cu rol de electrolit [38].

Electrozii au forma de placi, un element continand de obicei mai multe placi de aceeasi polaritate, interconectate cu ajutorul unor punti. Placile grupului pozitiv sunt plasate intre placile grupului negativ, care sunt izolate prin separatoare.

Pentru sistemul Pb/H₂SO₄/PbO₂ reactiile chimice care au loc la cei doi electrozi sunt urmatoarele [6]:

la anod (-):

Energia libera de reactie:

rezulta:

la catod(+):

Energia libera de reactie:

rezulta:

Reactia globala este:

La descarcare, plumbul de la placa pozitiva se reduce, iar plumbul de la placa negativa se oxideaza. La ambii electrozi se formeaza sulfat de plumb amorf insolubil care adera la placi si este reversibil [38].

In timpul incarcarii procesul decurge in sens invers, sulfatul de plumb de la cele doua placi se descompune, la electrodul pozitiv plumbul se oxideaza, iar la cel negativ se reduce.

Din reactia globala rezulta cantitatea de masa activa capabila sa furnizeze 2·96496 C, respectiv 2·26,8 Ah [6]:

deoarece 2H⁺ contine 2F=2·96494 C. Deci 642,52 g angajate in reactie produc 2·26,8 Ah.

Un singur gram de masa activa poate debita (teoretic):

Diferenta de potential (tensiunea in gol) in conditii standard este:

sau:

Pentru o tensiune medie de 2 V/element, energia specifica (teoretica) este:

Pentru o tensiune medie de 1,93 V/element, energia specifica (teoretica) este:

In realitate energia specifica este mult mai redusa (15÷45 Wh/kg) datorita faptului ca in practica un element de acumulator nu se poate realiza numai din electrozi ideali si acid sulfuric monohidrat.

El contine pe langa elemente active, care iau parte la reactie, si elemente pasive strict necesare (cuve, capace, membrane, conexiuni) care insumate reduc mult valorile specifice.

Descarcarea la tensiuni sub 1,8 V (la descarcari lente) produce sulfatarea placilor si pierderea capacitatii de a functiona reversibil. La descarcari rapide (in timp de ordinul minutelor), se poate cobori la tensiuni de pana la 1,33 V; sulfatarea este in acest caz redusa, fiind utilizata numai o mica parte din materialul activ.

In mod obisnuit se utilizeaza baterii cu 3 sau 6 celule legate in serie pentru a produce 6V sau 12V. Dezvoltarea bateriilor avansate plumb/acid cere rezolvarea unor probleme tehnologice dificile, avand ca scop atingerea unei energii specifice de 65÷70 Wh/kg si a cel putin 1000 de cicluri adanci de functionare [6].

Capacitatea acumulatoarelor acide cu plumb are o anumita dinamica: creste in prima treime a duratei de viata, atingand un maxim care depaseste cu circa 15÷20% valoarea nominala a capacitatii si apoi scade treptat pana la 80% din valoarea nominala, cand se considera epuizata.

Randamentul energetic este cuprins intre 65÷75% datorita faptului ca la incarcare tensiunea medie este sensibil mai mare decat la descarcare, datorita pierderilor de energie pe rezistenta interna.

Domeniile de utilizare a acumulatorului acid cu plumb au ramas, in ultimii ani aceeasi: demarajul motoarelor la autovehicule, iluminat, tractiune electrica uzinala, in subteran sau pentru agrement, utilizari stationare in unitati de siguranta pentru centrale electrice de toate tipurile, pentru circuite de comanda in telefonie, etc [6].

b2. Acumulatoare alcaline

Acumulatoarele alcaline sunt baterii secundare utilizand un electrolit alcalin (solutia de KOH). Avantajul principal al acestor baterii consta in faptul ca incarcarea si descarcarea electrozilor se face printr-un simplu transport de ioni de oxigen si hidroxil prin electrolitul alcalin fara a afecta componenta si densitatea acestuia.

In prezent urmatoarele familii de acumulatoare: Ni-Cd, Ni-Fe, Ag-Zn, Ag-Cd, Ni-Zn, s-au dezvoltat in paralel. Capacitatea unui acumulator alcalin este cu un ordin de marime mai ridicata decat cea a unui acumulator acid la aceeasi masa [6].

In cazul acumulatorului Ni-Cd mecanismul de reactie la cuplul de electrozi este:

la anod (-):

Energia libera de reactie:

rezulta:

la catod(+):

Energia libera de reactie:

rezulta:

Reactia de baza la descarcare consta in combinarea hidroxidului de nichel trivalent cu cadmiu si cu apa pentru a forma hidroxizi de nichel si cadmiu bivalenti:

Se angajeaza un consum de materie activa pentru fiecare Ah:

Diferenta de potential (tensiunea in gol) in conditii standard este:

sau:

Pentru consumul teoretic de 6,19 g/Ah si tensiunea de 1,299 V/element rezulta o energie specifica (teoretica) de:

Cum tensiunea medie este de circa 1,2 V/element, energia specifica (teoretica medie) este mai mica):

Acumulatorul Ni-Cd cu placi casetate are o plaje de capacitate cuprinsa intre 5 si 1200 Ah si este foarte rezistent la solicitarile mecanice si electrice. Aceste acumulatoare sunt robuste si au o durata de viata mai ridicata. In functie de conditiile de exploatare, numarul de cicluri de functionare este cuprins intre 1000 si 4000, iar durata de viata estimata este de 10÷15 ani.

Aceste acumulatoare sunt utilizate pentru:

tractiune electrica in hale sau incaperi cu pericol de incendiu, explozie sau sensibile la coroziune;

baterii stationare, de siguranta, in unitati industriale sau in centralele atomoelectrice datorita fiabilitatii ridicate;

iluminat local de siguranta;

demarajul motoarelor cu momente de pornire foarte mari (locomotive electrice, in aviatie unde alaturi de varfuri de putere deosebit de inalte se impun greutati reduse, in vehicule militare cu motoare speciale;

alimentarea autonoma pentru aparatura portabila (emitatoare si receptoare radio pentru uz militar, aparate de masura si control, lampi de casca pentru exploatari miniere, semnalizari feroviare, etc).

c. Pile de combustie

O pila de combustie este un convertizor in care energia chimica eliberata cu ocazia unei reactii de oxido-reducere este transformata in energie electrica. Pilele de combustie se caracterizeaza printr-o alimentare continua cu reactanti, produsele de reactie care se acumuleaza in electrolit trebuie eliminate.

Ideea pilei de combustie dateaza de pe la inceputul secolului trecut si se leaga de numele lui H. Davy, iar posibilitatea realizarii ei a fost demonstrata in 1839 de W.R. Grove care folosea hidrogenul drept combustibil, pe care-l oxida cu oxigen intr-un voltametru [33].

Pilele de combustie prezinta urmatoarele caracteristici [31]:

produc curent electric continuu la tensiuni scazute si intensitati medii care poate fi folosit direct de catre utilizatorii finali;

nu produc poluarea mediului;

functioneaza linistit, fara vibratii sau zgomote, neavand elemente in miscare, etc.

Clasificarea pilelor electrochimice [9]:

natura electrolitului - electrolit lichid (acid, bazic, topitura de carbonati) si electrolit solid (membrana schimbatoare de ioni, cu structura cristalina);

felul electrozilor - cu electrozi porosi din metal sau carbune sau electrozi neporosi metalici;

tipul combustibilului: combustibili gazosi; combustibili lichizi; combustibili solizi;

modul in care se utilizeaza combustibilul: convertoare direct sau indirecte (la cele directe combustibilul se utilizeaza nemodificat);

felul in care reactantii se regenereaza din produsii de reactie sunt convertoare regenerative si neregenerative.

temperatura de functionare: pile de temperatura joasa (20 C); pile de temperatura medie (200 C); pile de temperatura inalta (400 C si in jur de 1000 C).

Elementele componente ale unui pile de combustie sunt [31]:

a. Electrozii

anodul: platina, iridiu, radiu, nichel;

catodul: nichel; aliaje Ni - Ag.

Electrozii folositi trebuie sa indeplineasca urmatoarele conditii:

stabilitatea structurala - necesara pentru crearea si mentinerea suprafetei gaz/electrolit pentru realizarea circulatiei reactantilor;

bunǎ conductibilitate electronica astfel incat sa se asigure transferul electronilor spre si de la centralele de transfer de sarcina;

rezistenta la coroziune provocata de electrolitii puternic dislocati (acizi, baze);

activitate buna electrochimica necesara promovarii procesului de electrod;

contact de interfata maxim pentru a permite realizarea unor densitatii mari de curent;

rezistenta la tendinta de blocare a centrelor active cu produsi de coroziune.   

b. Electrolitul care separa cei doi electrozi: este permeabil la ioni si impermeabil la electroni. Pentru ca o substanta sa fie utilizata ca electrolit intr-o pila de combustie este necesar sa indeplineasca cateva conditii, astfel:

stabilitate chimica in raport cu cei doi electroliti pentru a nu reactiona cu ei;

puncte de topire si fierbere ridicate pentru pilele care functioneaza la temperaturi inalte;

conductivitate predominant ionica si absenta conductivitatii electronice.

Electrozii lichizi cei mai uzuali sunt solutii bazice sau acide, utilizati la pilele care functioneaza la temperaturi scazute. Electrolitii solizi (membrana schimbatoare de ioni, electrolit solid cu structura cristalina) capata o tot mai mare importanta pentru pile de combustie care functioneaza la temperatura inalta sau joasa.

Membrana este un material solid de natura organica sau minerala, saturat cu apa si constituit dintr-o retea cristalina continand sarcini fixe. Sarcinile de semn opus, cum sunt ionii de H⁺ si OH^-, foarte mobili, asigura conductivitatea membranei.

Avantajul principal al pilelor cu membrana conta in posibilitatea eliminarii prin exudare a apei rezultate. Se evita astfel dezavantajul pilelor acide sau bazice, in care apa formata dilueaza treptat electrolitul si-i micsoreaza conductivitatea cauzand pierderi prin efect Joule.

Pentru a putea fi utilizat intr-o pila de combustie, un combustibil trebuie sa posede o serie de proprietati fara de care nu se asigura o buna functionare a pilei, cum sunt:   

reactivitatea anodica;

reactivitatea nula sau mica fata de electrolit;

eliminare usoara a produselor de combustie;

solubilitate in electrolit;

conservarea conductibilitatii electrolitului;

volatilitate;

stabilitate chimica in conditii normale;

corozivitate redusa;

securitate in utilizare , toxicitate redusa , etc.

Din punct de vedere al cerintelor exprimate mai sus hidrogenul este cel mai convenabil combustibil. Se mai utilizeaza hidrazina, combustibili organici (metanol, kerosen), gazul natural, amestecuri de hidrocarburi.

Cel mai utilizat oxidant este aerul datorita oxigenului pe care il contine. Daca electrolitul sau electronii reactioneaza cu dioxidul de carbon sau alti componenti ai aerului, atunci se foloseste oxigen pur care este, evident, mai scump. Se mai pot folosi diverse substante care pot elibera oxigenul: acid azotic, apa oxigenata, perclorati , etc.

Cea mai cunoscuta (utilizata) pila de combustie este pila hidrogen-oxigen. Aceste pile au fost utilizate in cadrul programelor spatiale, atat ca surse de electricitate, cat si ca surse de apa.

Hidrogenul este transportat la anod unde este absorbit pe suprafata acestuia, apoi disociat in ioni si electroni intr-un proces de oxidare [31]. Astfel, are loc migrarea electronilor de la anod la catod si eliberarea gazului ionic la suprafata anodului. In electrolit trebuie asigurat transportul ionilor de la anod la catod, impotriva campului electric rezultat, pe seama campului imprimat electrochimic.

La catod, se intalnesc ionii (sositi prin electrolit), electronii (sositi prin circuitul exterior si oxidantul (oxigenul sau aerul). Are loc reactia de reducere rezultand produsul de reactie (apa) care trebuie eliminat.

O pila de combustie folosind drept combustibil hidrogenul, drept oxidant oxigenul, electrolit alcalin (hidroxid de potasiu - KOH) si electrozi care joaca rolul de catalizatori este prezentata in figura 4.

Fig. 4. Pila hidrogen - oxigen cu electrolit bazic

Numim, obisnuit, catalizator un corp care modifica viteza unei reactii chimice si nu modifica termenii acestei ecuatii. Mai precis se poate defini catalizatorul ca un corp in prezenta careia se provoaca o modificare aparenta a energiei de activare a unei reactii chimice globale.

In timpul functionarii, electrozii nu sufera nici o modificare structurala, ei servind doar ca suport pentru reactie. Fenomenul de oxidare si reducere catalitica are loc in regim trifazic    (gaz - lichid - solid) la suprafata catalizatorului conform reactiei globale:

Daca electrolitul este alcalin (basic - KOH) au loc reactiile:

A     la catod oxigenul este absorbit la suprafata electrodului unde reactioneaza cu apa, rezultand ioni hidroxil si perhidroxil conform reactiei:

Ionul perhidroxil este nedorit deoarece reduce tensiunea pilei datorita fenomenului de polarizatie si, de aceea, se cauta indepartarea lui prin folosirea de catalizatori adecvati.

Reactia ideala este:

Are loc un transport al ionilor hidroxil (HO)^- de la catod la anod unde se petrece reactia cu hidrogenul pe suprafata catalizatorului anodic.

A     la anod au loc reactiile:

.

Astfel daca electrolitul este acid, reactiile de baza sunt:

la anod: ;

la catod: .

Fata de pila cu electrolit alcalin, cea cu electrolit acid asigura transportul ionic cu ioni de hidrogen (fata de ionul hidroxil OH^- pentru electrolit alcalin), iar apa, ca produs al reactiei globale, va rezulta la catod.

Fig. 5. Pila hidrogen - oxigen cu electrolit acid

Tensiunea rezultata poate fi calculata cunoscand valoarea entalpiei libere (-DG) pentru reactia globala:

Se obtine:

deci o tensiune de 1,229 V la 25 C.

In realitate tensiunea poate scadea destul de mult datorita fenomenului de polarizare care inglobeaza o serie de pierderi de potential (pierderi de energie).

Atunci cand pila de combustie produce energie electrica, tensiunea la bornele ei, scade mai mult sau mai putin sub valoarea E_r, valoarea corespunzatoare functionarii reversibile [33]. Scaderea de tensiune reflecta o scadere a randamentului de conversie a energiei chimice in energie electrica si se datoreaza fenomenelor de polarizare care intervin la electrozii placii.

Polarizarea depinde de sarcina la care este supusa pila si exista: polarizare de activare; polarizare de concentratie; polarizare ohmica.

S-a constatat ca polarizarea de activare predomina la densitati de curent mici (intensitatea de curent raportata la unitatea de suprafata a electrodului), cea ohmica la densitati de curent mijlocii, iar cea de concentratie la densitati de curent mari.

Polarizarea ohmica se datoreaza rezistentei placilor electrod (care variaza cu starea de incarcare), rezistenta pe care o opune solutia de electrolit la trecerea curentului electric (care variaza cu concentratia si cu temperatura), rezistenta conexiunilor [6].

Cadere de potential ohmica este h_r

(20)

Dupa cum se stie conductivitatea electrolitului depinde de natura, temperatura si concentratia electrolitului. Pentru o geometrie data, h_r scade cu cresterea conductivitatii, si pentru a face polarizarea ohmica minima, conductivitatea trebuie sa fie maxima.

Polarizarea de activare. Daca pila este legata intr-un circuit in care se stabileste un curent cu intensitate finita, nenula, starea de echilibru a electrozilor nu se mai mentine.

Trecerea curentului corespunde unor reactii ce se desfasoara la electrozi cu viteze ce nu sunt egale in cele doua sensuri (catodic si anodic). Polarizarea de activare poate fi cauzata de incetinirea unor etape ale procesului de electrod, cum sunt transferul de sarcina, chemisorbtia reactantilor sau reactia dintre specii intermediare absorbite si care devin determinante pentru viteza globala a transformarii.

In cazul transferului de sarcina lent reactiile chimice trebuie sa depaseasca o anumita bariera de energie pentru a avea loc. In procesele de electrod, in comparatie cu reactiile chimice, obisnuite, trebuie luat in considerare si campul electric prezent la interfata electrod/electrolit; acesta poate favoriza reactia intr-un sens si s-o impiedice pe cea in sens contrar.

Pentru ca transferul de sarcina la interfata electrod/electrolit sa poata avea loc, este necesara in prealabil absorbtia reactantului pe suprafata electrodului. Etapa de absorbtie este esentiala in procesele de electrod si se poate caracteriza printr-o mare energie de activare (chemisorbtie).

De exemplu, ca urmare a polarizarii de activare se modifica potentialul la electrod, respectiv scade potentialul catodului () si creste potentialul anodului ().

Astfel tensiunea la borne se poate scrie:

h_ac - potential de activare catod;

h_aa - potential de activare anod.

Polarizarea de concentratie. Pentru ca reactia sa se desfasoare este necesar aportul continuu al reactantului spre electrod si degajarea acestuia sub forma de produs de reactie, ceea ce evident atrage dupa sine variatii ale activitatii speciilor respective. Reactantul ajunge la electrod fie prin difuzie, fie prin transportul ionic, in cazul transportului ionic viteza transportului depinde de agitatia termica sau mecanica a solutiei.

Daca viteza de transport a reactantului spre electrod si cea de eliminare a produsului de reactie de pe electrod nu sunt potrivite, poate avea loc fenomenul de polarizare de concentratie care se manifesta prin modificarea brusca a potentialului de electrod [38].

Tensiunea la borne devine:

In fiecare sistem electrochimic se intalnesc toate cele trei tipuri de polarizare, fiecare contribuind determinant in anumite regimuri de functionare. Astfel, in regimuri de descarcare rapida polarizarea de concentratie este predominanta, cea de activare fiind nesemnificativa; in regimuri de descarcare lenta, din contra, polarizarea de activare primeaza, iar la temperaturi foarte scazute performantele sunt dependente de polarizarea ohmica [6].

Randamentul pilelor de combustie

Randamentul pilelor de combustie este net superior turbogeneratoarelor cu vapori existente astazi in exploatare (deoarece entalpia de reactie este convertita direct in energie electrica, cu exceptia unui termen entropic) si justifica eforturile de perfectionare continua a pilelor de combustie [33].

Calculam randamentele de transformare a energiei chimice in energie electrica, pe cale termica si pe cale directa. In primul caz, energia chimica se transforma intai in caldura, prin arderea combustibililor. Din cantitatea de caldura obtinuta numai o parte este convertita in lucrul mecanic si acestea depinde de temperatura absoluta initiala T₁ si cea finala T₂ a fluidului motor.

Randamentul teoretic de transformare este randamentul Carnot:

(23)

In transformarea directa, asa cum are loc de exemplu in pilele galvanice sau in pilele de combustie, temperatura nu variaza si, de aceea, in conditii reversibile, entalpia de reactie este convertita in energie electrica, cu exceptia unui termen entropic; valoarea teoretica a randamentului izoterm este superioara ciclului Carnot:

(24)

Randamentul Carnot creste odata cu ridicarea temperaturii T₁ daca T₂ ramane constanta; astfel daca temperatura T₁=900 iar T₂=100 C el are valoarea 70%. Valorile atinse in practica de motoarele termice sunt insa mult mai mici, si anume: 20 25% la motorul cu ardere interna, 35 40% la turbina cu abur. In comparatie cu acestea, randamentul izotermic al reactiilor care au loc in pilele de combustie poate atinge valoarea maxima de 80%.

In conditii de reversabilitate a pilei tensiunea electromotoare se noteaza cu E_r:

(25)

Notam cu W_el energia electrica produsa de pila aflata sub sarcina, cand caderea de potential la electrozi este E.

(26)

Randamentul electric h_el se obtine prin raportarea energiei electrice W_el la entalpia de reactie a procesului.

(27)

Totusi, in practica, datorita polarizarii interne a pilei, caderilor de tensiune, etc., se obtin randamente de 50

4. Perspective

Importanta sistemelor de conversie electrochimica a energiei nu este masurabila prin aportul lor cantitativ in balanta energetica globala ci se manifesta in special sub aspecte calitative specifice prin crearea unor domenii noi care nu ar putea exista fara aceste sisteme, prin furnizarea energiei electrice in locuri si in conditii in care nici o alta sursa nu poate opera convenabil.

Se constata in prezent nu numai o extindere a utilizarii surselor electrochimice in domenii clasice: pornirea motoarelor cu ardere interna, iluminatul vehiculelor, iluminatul de siguranta al diferitelor cladiri, in salile de operatie ci o enorma diversificare a aplicatiilor care se bazeaza fundamental pe aceste surse de energie electrica si implicit a tipurilor si dimensiunilor bateriilor electrice (baterii pentru stimulatoare cardiace).

Atat baterii primare cat si cele secundare se utilizeaza ca surse autonome de energie electrica a caror principala caracteristica este independenta, fie si temporara, fata de reteaua electrica sau alte surse primare ce le confera mobilitate, versabilitate si comoditate in utilizare.

Bateriile secundare se utilizeaza din ce in ce mai mult, ca surse de rezerva in paralel cu reteaua electrica pentru consumatorii importanti: centrale telefonice, sisteme de calcul si prelucrare a datelor.

Anumite probleme ca poluarea atmosferei oraselor pot sa-si gaseasca o solutionare cel putin partiala in utilizarea pilelor de combustie pe vehicule. Trebuie amintit ca randamentul generat electrochimic, nu este supus limitelor introduse de principiul Carnot, care poate fi sensibil mai mare decat cel al motoarelor termice.

Pentru motorul electric alimentat cu o baterie de pile sau elemente galvanice utilizarea sa este silentioasa, lipsita de degajare de gaze nocive, iar procesele chimice care produc energia electrica se pot usor controla.

Consumul de materie activa coboara imediat la zero daca motorul nu mai este solicitat, iar cuplul motor asigura o buna acceleratie.

Pilele de combustie se pot utiliza si pentru aplicatii militare. Luand in considerare functionarea silentioasa, pilele de combustie constituie excelente surse de alimentare a unor posturi de radioemisie si receptie, a unor statii de radar mobile.

O pila de combustie de 500 W, avand o autonomie de 12 ore, cantareste 6 kg si masa creste la 7 kg, pentru o autonomie de 24 ore; o baterie de acumulatoare Cd-Ni, capabila de aceleasi servicii, cantareste 20 kg in primul caz si 40 kg in cel de al doilea caz. In scopuri militare se folosesc pile de combustie hidrazina-aer, hidrogen-oxigen, metanol-aer, metan-aer.

De asemenea pilele de combustie vizeaza inlocuirea grupurilor electrogene si a propulsiei diesel a navelor de suprafata sau submarinelor. Insa, aplicarea la propulsia submarinelor pare sa fie un caz mai dificil, deoarece la alimentarea pilei de combustie se mai adauga o serie de probleme ridicate de necesitatea stocarii unui oxidant.

Cercetarile asupra pilelor de combustie H-O utilizate in navele spatiale urmaresc crearea de surse de energie usoare si independente avand destinatii variate: comunicatii, comanda si control, ghidare radar, prelucrarea si transmisia de imagini, alimentarea vehiculelor folosite la explorarea suprafetelor altor planete sau a satelitilor naturali, etc.

De exemplu programele spatiale americane Gemini si Apollo au folosit sisteme de pile de combustie hidrogen-oxigen cu puterea de 2 kW pentru alimentarea cu energie electrica a capsulelor spatiale, precum si alimentarii cu apa a echipajului navelor.

Capacitatea pilelor de combustie de a functiona reversibil a condus la ideea stocarii energiei electrice.

Astfel o centrala electrica cu baterii de pile de combustie hidrogen - oxigen in perioada cand cererea de putere este minima, furnizeaza o parte din energia electrica pentru descompunerea apei in elemente constitutive, hidrogen si oxigen, care se inmagazineaza in rezervoare (ciclul de stocare).

In perioadele de varf, pilele de combustie ar trece in ciclul regenerativ si ar produce energie electrica prin oxidarea hidrogenului cu oxigenul din rezervoarele de acumulare.

O astfel de instalatie are un randament de 50%. Curentul alternativ debitat de centrala electrica in perioada de gol de sarcina este convertit in curent continuu cu care sunt alimentate pilele de combustie, devenite acum celule de electroliza generatoare de oxigen si hidrogen.

Cand pilele functioneaza ca generatoare, curentul continuu produs este convertit in curent alternativ si distribuit apoi utilizatorilor.

S-au realizat de asemenea si pile de combustie portabile, care se pot utiliza ca sursa de energie pentru nevoi casnice, utilaje agricole, etc. Greutatea lor reprezinta jumatate din cea a unei baterii de automobil de aceeasi putere si furnizeaza 12 V la 4 A.

Tehnologia pilelor de combustie se va dezvolta in anii urmatori si nu sunt excluse noi orientari.

Intrebari:

Avantajele si dezavantajele conversiei electrochimice.

Principiul de functionare al celulei galvanice.

Relatia lui Nerst pentru tensiune electromotoare.

Ce sunt pilele primare.

Pilele secundare.

Clasificarea si caracteristicile pilei de combustie.

Elementele componente ale pilei de combustie.

Pila hidrogen - oxigen cu electrolit bazic.

Pila hidrogen - oxigen cu electrolit acid.

Randamentul pilelor de combustie.

Aplicatii in tehnica ale pilelor de combustie.

Aplicatii:

1. Se considera o pila de combustie hidrogen - oxigen in care apar urmatoarele reactii:

la anod:

la catod:

In aceste reactii DG=-56,7 kcal/mol la 25 C si 1 bar si H=-68,3 kcal/mol. Stabiliti reactia globala care are loc in pila de combustie, tensiunea electromotoare ideala, variatia de entropie si randamentul teoretic de conversie a energiei chimice a combustibililor in energie electrica.

Reactia globala se obtine adunand membru cu membru ecuatiile care descriu reactiile de la anod si de la catod.

Tensiunea electromotoare ideala se calculeaza astfel:

Variatia de entropie se obtine din expresia energiei libere a lui Gibbs:

Randamentul teoretic de conversie a energie chimice a combustibilului (hidrogenului) in energie electrica se calculeaza utilizand tot expresia energiei libere a lui Gibbs:

2. Sa se calculeze debitul orar de hidrogen in conditii normale de presiune si temperatura necesar functionarii unei baterii de pile de combustie cu puterea utila de 501 kW realizata cu celule de tipul celor de la problema precedenta, daca randamentul restului instalatiilor bateriei este h_e

Daca un mol de hidrogen ne permite obtinerea unei energii electrice:

atunci energia orara:

va fi obtinuta cu numarul de moli:

Acestia vor ocupa in conditii normale volumul:

Deci, acesta este consumul orar de combustibil al cestei instalatii.