Natura activitatii catalitice a zeolitilor sintetici

Introducere

Factorul esential in cataliza eterogena, il constituie natura suprafetei catalizatorului. Pentru explicarea mecanismului reactiilor acid catalizate, se tine cont de existenta centrelor acide de pe suprafata catalizatorului. Conform principiilor de baza ale catalizei, interactia catalizator - reactant se realizeaza prin intermediul centrelor active si conduce la formarea unor specii intermediare instabile, bogate in energie si foarte reactive. Zeolitii sintetici, considerati acizi anorganici solizi, fac parte din categoria catalizatorilor acido - bazici caracterizati prin existenta pe suprafata lor a centrelor active catalitic, cu caracter acid sau bazic, de tip Brönsted sau Lewis.

Zeolitii sunt materiale unice care, spre deosebire de alti catalizatori, poseda pe suprafata lor intercristalina centre active definite cristalografic. In cazul zeolitilor cu raport    Si /Al > 5, centrele active sunt stabile la temperaturi inalte si adesea sufera mici modificari, la interactia cu reactantii sau produsele de reactie.

Acizii Brönsted fiind specii capabile sa cedeze protoni, se mai numesc si acizi protonici si pot fi: molecule neutre, ioni pozitivi sau ioni negativi, iar interactia acid - baza se poate scrie:

acid A    baza B + H ⁺

Tinand cont de acestea, moleculele bazice adsorbite pe suprafata unui catalizator care poseda astfel de centre, vor fi transformate printr-un mecanism de transfer de protoni, de la catalizatorul solid (centrul Brönsted) la molecula adsorbita.

Acizii Lewis sunt specii capabile sa accepte o pereche de electroni, deci trebuie sa aiba un orbital vacant sau sa si-l faca disponibil la apropierea bazei. Pot fi: cationi metalici, ionul carboniu, Al ³⁺ etc. Transformarea moleculei adsorbite in acest caz are loc prin transferul unei perechi de electroni de la molecula de reactant catre suprafata catalizatorului (centru acid Lewis). Mecanismul carbocationic poate fi explicat daca se considera ca intermediarii de reactie apar ca urmare a interactiunii dintre moleculele reactante si centrele acide de pe suprafata zeolitului.

In forma Na⁺, asa cum rezulta in mod obisnuit din sinteza, zeolitii nu prezinta centre acide, reteaua zeolitica putand fi reprezentata astfel:

Prin inlocuirea ionilor Na⁺ cu ioni H⁺ sau cu alti ioni, in general cu mai multe valente, zeolitii se transforma in catalizatori care prezinta centre active cu caracter acid.

Pe baza datelor experimentale, se considera ca inlocuirea ionilor Na⁺ din reteaua zeolitica cu ioni polivalenti confera acesteia activitate catalitica de tip ion carboniu care creste odata cu raportul SiO₂/Al₂O₃. In cazul zeolitilor cu acest raport mic, sarcina negativa excedentara a fiecarui tetraedru [AlO₄]^- este neutralizata de cationii de Na⁺ asociati, dand o structura electric neutra. Prin inlocuirea cationilor de Na⁺ cu cationi di - sau polivalenti, de exemplu Ca²⁺ acesta se leaga prin doua valente la distante inegale, fapt care conduce la o repartitie neuniforma de sarcini, unul din tetraedre fiind complet neutralizat, iar celalalt cu o sarcina partial negativa. Astfel suprafata caracterizata prin sarcini distribuite neomogen, poate favoriza reactii de tip ion carboniu prin polarizarea legaturilor din moleculele reactante.

Calcule detailate au aratat ca intensitatea campului electrostatic al cationului in locuri accesibile reactantului are o astfel de valoare incat poate induce schimbari esentiale in pozitia perechii de electroni participanti din moleculele de reactant adsorbite. Cationul atrage perechea de electroni ce formeaza legatura C - H, inducand sarcini partiale localizate la cele doua elemente participante la legatura. Ca urmare a polarizarii legaturii C - H, atomul de C devine deficitar in electroni servind ca centru activ pentru reactiile de tip ion carboniu iar atomul de hidrogen se comporta ca un ion de hidrura.

Cationii metalici prezenti in structura zeolitilor transforma hidrogenul unei grupe OH, existente la un atom adiacent al retelei sau a moleculei de apa de hidratare a insusi cationului respectiv, in proton disponibil pentru diverse reactii chimice. Polarizarea grupelor OH structurale ca urmare a campului electrostatic al cationilor poate fi reprezentata astfel:

In zeolitii decationizati, natura centrelor active este diferita prin aceea ca nu sunt prezenti cationi metalici care sa polarizeze grupele structurale si moleculele de apa.

Zeolitii sunt folositi drept catalizatori in multe reactii chimice in care indeplinesc rol de catalizator acid Brönsted, catalizator bazic sau catalizator redox. Catalizatorii zeolitici pot fi monofunctionali (acizi solizi Brönsted HZ) sau bifunctionali (acizi solizi Brönsted + metal cu actiune specifica, de ex. hidrogenant /dehidrogenanta, HMZ).

Zeolitii si zeotipii care prezinta capacitate de schimb ionic pot fi transformati in acizi solizi Brönsted prin schimbul ionic total sau partial al cationilor compensatori de sarcina cu protoni. Activitatea de formare a carbocationilor ca intermediari de reactie se datoreaza transferului protonilor din centrele acide Brönsted catre moleculele reactante.

In cazul procesarii alcanilor, alchenelor si a cicloalcanilor pe catalizatorii zeolitici se formeaza ca intermediari ionii de alchilcarbeniu (ce contin atomul de C tricoordinat incarcat pozitiv in care cei trei substituenti sunt grupe alchil sau H) sau ionii de alchilcarboniu (ce contin atomul de C pentacoordinat incarcat pozitiv in care cel putin un substituent este atomul de H).

Formarea carbocationilor pe un catalizator zeolitic monofunctional depinde de aciditatea zeolitului si de natura reactantilor:

mecanismul : prin aditia protonului zeolitic la o alchena:

mecanismul : aditia protonului zeolitic la un alcan:

ion alchilcarbeniu

Mecanismele 1 si 2 au loc pe centrele acide Brönsted ale zeolitilor iar mecanismul 1 se realizeaza mult mai rapid decat 2 si la temperaturi joase.

mecanismul 3: extragerea unui ion hidrura (H) dintr-o molecula neutra (ex. alcan):

(mecanismul 3 are loc pe centrele acide Lewis)

sau de catre un ion carbeniu R⁺ adsorbit in porii zeolitului prin transfer bimolecular de ion hidrura:

Catalizatorii zeolitici bifunctionali contin un zeolit in forma hidrogen cu functie acida si un metal cu functie dehidrogenant /hidrogenanta. Componentele cu actiune dehidrogenant /hidrogenanta sunt:

metalele nobile: Pt, Pd, .

unele metale tranzitionale: Ni, Co, . sau post - tranzitionale: Ga, Zn, .

unii oxizi metalici: ZnO, Ga₂O₃, CuO, NiO, .

unele sulfuri metalice: NiS, Co/MoS, .

unii complecsi metalici.

In cazul procesarii alcanilor daca este prezent si hidrogenul se mareste durata de lucru a catalizatorului (intre regenerari) cat si activitatea catalitica. Prezenta H₂ reduce ionii Me⁺ⁿ la Me⁰ mult mai activ catalitic si previne formarea cocsului. Metalul cu actiune dehidrogenanta favorizeaza trecerea alcanilor in alchene iar alchenele prin protonare pe centrele acide Brönsted formeaza cationii alchilcarbeniu; ionii alchilcarbeniu sufera rearanjari prin izomerizari si reactii de scindare (in pozitia b) dupa care se desorb sub forma de alchene (n+i). In prezenta metalului, alchenele sunt hidrogenate astfel ca final vom avea noi alcani (iso). In procesul de aromatizare a GPL si in cel de izomerizare a n-alcanilor, metalul initiaza dehidrogenarea alcanilor la alchenele corespunzatoare, alchene care apoi trec in arene (BTX) sau sunt izomerizate la izo-alchene. O concentratie mare de alchene in contact cu metalul M⁰ din zeolit conduce preponderent la oligomerizare (in dauna aromatizarii). Intrucat carbocationii si moleculele formate circula intre cele doua tipuri de centre active trebuie sa existe o anumita densitate de centre acide si de atomi metalici care sa confere o distanta optima. Densitatea si taria centrelor acide depind de natura zeolitului (tip structural) si de tratamentele la care a fost supusa structura zeolitica respectiva iar concentratia metalului se modifica prin schimb ionic sau prin doparea zeolitului pana la valoarea concentratiei ce corespunde celei mai bune activitati si selectivitati catalitice. In general, ionii metalelor tranzitionale si particulele metalice sunt centre catalitice foarte importante intrucat modifica proprietatile fizice si chimice ale noii structuri, pot coordina slab si specific cu moleculele adsorbite si pot induce reactii chimice specifice.

III.1. Aciditatea zeolitilor

Aciditatea zeolitilor este datorata in principal prezentei centrelor acide Brönsted dar si centrelor acide Lewis care se formeaza in urma unor tratamente termice la temperatura ridicata.

Un centru acid Brönsted este capabil sa transfere un proton (H⁺) de la zeolit la molecula adsorbita iar un centru acid Lewis este capabil sa transfere o pereche de electroni de la molecula adsorbita la suprafata zeolitului. Centrele acide Lewis se formeaza din centrele acide Brönsted prin eliminarea de apa la temperatura de circa    500 ⁰C :

centre acide Brönsted centru acid Lewis

Pentru a descrie aciditatea zeolitilor trebuie sa facem distinctie intre:

natura centrelor acide (centre Brönsted, centre Lewis);

densitatea sau concentratia acestor centre;

taria lor sau distributia centrelor acide dupa taria lor;

locul lor in structura zeolitului.

III.1.1. Formarea aciditatii Brönsted

Aciditatea Brönsted a zeolitilor este datorata grupelor OH ale suprafetei (sSiOHAls) care sunt capabile sa transfere protoni (H⁺) moleculelor adsorbite. Pentru aceasta trebuie ca grupele OH sa contina protoni mobili.

Grupele OH ale suprafetei zeolitice se pot forma in 4 moduri:

1. schimb ionic direct Na-zeolit cu un acid mineral diluat - HCl, HNO₃, CH₃COOH. Acest lucru este posibil numai in cazul zeolitilor cu raport Si /Al ridicat (cazul ZSM-5, MOR):

Na⁺Z-hidratat + (H⁺ + Cl)_sol H⁺Z-hidratat + (Na⁺ + Cl)_sol

2. schimb ionic indirect, mai intai in forma NH sau AlK₄N⁺ si apoi calcinare cu eliminare de NH₃.

Na⁺Z-hidratat + (NH + Cl)_sol NHZ-hidratat + (Na⁺ + Cl)_sol

NHZ-hidratat H⁺Z-calcinat + NH_{3 g}

Formarea grupelor OH prin schimb ionic direct (cu acid) sau indirect (prin intermediar NH) poate fi reprezentata astfel:

3. prin disocierea apei in campul electrostatic puternic al cationilor di sau trivalenti:

[Me⁺³(3Z)(H₂O)_n]-hidratat [(2Z)Me⁺²(OH)]-partial + (H⁺Z)-partial

deshidratat deshidratat

ex.:[La(H₂O)_n]⁺³ + 3Na⁺Z [La(H₂O)_n]⁺³(Z [(LaOH)H₂O)]⁺²H⁺(Z

[La(OH)₂] H⁺)₂(Z

4. prin reducerea cu hidrogen gazos a zeolitilor ce contin cationi ai metalelor tranzitionale si nobile:

[Pd(NH₃)₄]⁺² + 2Na⁺Z [Pd(NH₃)₄]⁺²(Z Pd⁺²(Z Pd⁰(H⁺Z

[Ni⁺²(Z ]-deshidratat + H_2(g) Ni⁰(H⁺Z)₂-deshidratat

III.1.2. Formarea aciditatii Lewis in zeoliti

Aciditatea Lewis a zeolitilor este pe de o parte datorata cationilor metalici (M⁺ⁿ) care au abilitatea de a extrage o pereche de electroni de la o molecula de reactant dupa ce in prealabil au fost calcinati la o temperatura de peste 500 ⁰C:

[M⁺²(Z (H₂O)_n]-hidratat [M⁺²(Z ]-complet deshidratat

fie prin conversia a cate doua centre acide Brönsted prin eliminare de apa (dehidroxilare) la cca. 500 ⁰C :

In acest fel apar 2 centre acide Lewis - un centru pe speciile de Al tricoordinat si unul pe speciile ⁺Sis si un centru Lewis bazic pe speciile Al tetraedrice. In conditii normale, o parte din ionii Al ies din retea in extraretea sub forma AlO⁺ si compenseaza sarcinile negative ale ionilor Al adiacenti. Se crede ca tocmai speciile extraretea AlO⁺ sunt centrele acide Lewis.

Prin adsorbtia piridinei, spectroscopia IR distinge aciditatea Brönsted datorata ionului piridiniu care vibreaza la 1545 cmde cea Lewis datorata piridinei asociate care vibreaza la 1450 cm

Grupele OH formeaza 2 benzi de absorbtie: una la cca. 3740 cm, caracteristica grupelor silanolice terminale sSi-OH si una in regiunea 3600-3650 cm caracteristica aciditatii Brönsted data de grupele sSi-OH-Als

III.2. Determinarea naturii si tariei centrelor acide

Determinarea numarului si a tariei centrelor acide se realizeaza prin aplicarea mai multor metode si anume:

metode titrimetrice: determinarea aciditatii Hammett (H_o) a zeolitilor folosind ca indicatori o serie de aniline bazice care isi schimba culoarea la o anumita tarie acida; metoda nu poate distinge aciditatea Brönsted de aciditatea Lewis si indica numai aciditatea exterioara a zeolitului intrucat moleculele mari ale indicatorilor Hammett nu pot patrunde in porii zeolitului.

metode bazate pe adsorbtia si desorbtia unor baze: prin masuratori calorimetrice ale caldurii de neutralizare din reactia acid-baza (H-zeolit + NH₃), metoda de adsorbtie care necesita mult timp pentru atingerea echilibrului de adsorbtie si prin metoda de desorbtie a unei baze (de ex. NH₃) prin desorbtie termoprogramata (TPD).

Desorbtia amoniacului preadsorbit pe suprafata zeolitica la temperatura programata furnizeaza date despre concentratia centrelor acide cat si despre taria acestor centre. Analiza cantitativa a amoniacului desorbit poate fi realizata prin titrare, cu ajutorul spectrometriei de masa, prin spectroscopie IR sau prin inregistrare cromatografica cu o celula de termoconductibilitate. Metoda titrarii amoniacului, data de catre Kerr, este cea mai sigura. Proba de zeolit dupa activare termica si purjare cu azot este adusa in contact cu amoniac gazos care se retine prin adsorbtie fizica si chimica. Pentru aprecierea centrelor acide si a tariei lor se ia in consideratie numai amoniacul adsorbit chimic (NH). Taria centrelor acide se apreciaza pe baza pierderii de amoniac odata cu cresterea temperaturii. Temperatura la care se elimina cea mai mare cantitate de amoniac (T_M) este corelata cu taria acida. Maximul picului de desorbtie (T_M) este corelat cu viteza de incalzire (B) a probei prin relatia:

in care:

a_m - cantitatea adsorbita la saturatie

K₀ - factorul exponential al vitezei de desorbtie

E_d - energia de activare a desorbtiei

Prin reprezentarea V_des./timp vs temperatura se obtine curba desorbtiei amoniacului care prezinta unul, doua sau mai multe picuri de desorbtie. In fig. III.1 este prezentat spectrul de desorbtie termoprogramata a amoniacului de pe zeolitul H-ZSM-5 in care raportul Si /Al = 30.

Fig. III.1. Curba desorbtiei termoprogramate a NH₃ pe H-ZSM-5 (Si/Al=30) .^{[11, 15]}

Picul de joasa temperatura (LT) corespunde NH₃ desorbit de pe centrele acide slabe (80-300⁰C) iar picul de inalta temperatura (HT) (300-600 ⁰C) corespunde NH₃ desorbit de pe centrele acide puternice si a fost atribuit centrelor Brönsted (Al din retea). Din aria acestor picuri se determina cantitatea celor doua tipuri de centre acide iar din valoarea maxima a temperaturii de desorbtie pe varful picului (T_m) se determina taria acestor centre.

Drept molecula bazica pentru studiul aciditatii prin metoda TPD este utilizata si piridina.

metoda spectroscopiei IR:

a) determinarea grupelor hidroxilice (OH) (aciditatea Brönsted) si corelarea aciditatii cu frecventa de intindere a grupelor OH; cu cat legatura O-H este mai slaba cu atat frecventa de intindere este mai joasa si cu atat taria acida este mai puternica. Pentru zeolitul ZSM-5 cu raportul Si/Al = 30 picul specific grupelor OH mai acide se gaseste la ~ 3605 cm^-1; b) determinarea aciditatii prin adsorbtia unei baze, cel mai adesea piridina, cand, in prezenta centrelor acide Brönsted se formeaza ionul piridiniu iar in prezenta centrelor acide Lewis molecula de piridina este legata coordinativ, fiecare legatura avand benzi de absorbtie IR caracteristice in domeniul vibratiilor de deformare : ~ 1545 cm^-1 pentru ionul piridiniu chemosorbit si ~ 1465 cm^-1 pentru piridina legata pe centrele acide Lewis.

- metoda spectroscopiei RMN : spectrul ¹H MAS-NMR permite studiul tipurilor de protoni prezenti in zeoliti.

Suprafata zeolitica, in special cea interna, are o energie ridicata si chiar la temperatura camerei se inregistreaza un proces lent de "relaxare" prin deplasarea ionilor de oxigen in structura cristalina datorita prezentei vacantelor anionice.

Ca urmare a deplasarii ionilor de oxigen in structura cristalina, centrele acide Brönsted si Lewis capata un caracter dinamic, proprietate specifica numai structurii zeolitice. Centrele acide dinamice de pe suprafata zeolitica accelereaza diverse reactii chimice mult mai eficient decat centrele acide de aceeasi natura si tarie de pe suprafata catalizatorilor amorfi.

Aciditatea suprafetei zeolitice este puternic dependenta de temperatura. Cresterea temperaturii are ca rezultat scaderea aciditatii protonice si cresterea aciditatii neprotonice.

Desi marea majoritate a rezultatelor experimentale dovedesc ca reactiile accelerate de zeoliti se desfasoara pe centrele active cu caracter acid, totusi sunt mentionate si reactii, cum ar fi cea de rearanjare a tetrahidrofuranului in prezenta de H₂S, la tetrahidrotiofen care este accelerata de formele alcaline ale zeolitilor: NaY, LiY, CaY. Piridina, care este otrava pentru catalizatorii cu centre acide, in cazul formelor alcaline favorizeaza unele reactii. Pe baza studiilor prin spectroscopie IR s-a constatat ca centrele acide protonice, responsabile pentru activitatea catalitica in numeroase reactii sunt situate in general in locuri accesibile moleculelor reactante. Independent de natura si localizarea lor, centrele acide sunt influentate de o serie de factori, cum sunt: gradul de schimb al ionilor Na ⁺ cu H ⁺ sau cu cationi polivalenti, natura cationului de schimb, temperatura si "istoricul" probei. Inlocuirea ionilor de Na ⁺ cu H ⁺ sau cationi polivalenti duce la cresterea aciditatii suprafetei zeolitului. Taria centrelor acide Brönsted este modificata ca urmare a actiunii polarizante exercitata de campul electrostatic atasat cationului, asupra grupelor hidroxilice.

Aciditatea suprafetei zeolitice este puternic dependenta de temperatura. Cresterea temperaturii are ca rezultat scaderea aciditatii protonice si cresterea aciditatii neprotonice.

Influenta exercitata de temperatura asupra aciditatii la tipuri structurale diferite caracterizate prin rapoarte molare SiO₂ /Al₂O₃ variabile, este mai accentuata fata de tipul structural (H-ZSM-5 < H - MOR < HY) decat de valoarea raportului molar propriu aceluiasi tip structural.

Influenta diferitilor factori asupra tipului si tariei centrelor zeolitice acide este redata in figura III.2.

Fig. III 2. Factorii care influenteaza taria centrelor zeolitice acid.

Exista o relatie de legatura intre unghiul legaturilor T - O -T si protonii asociati din zeoliti, cresterea valorii unghiului determinand cresterea aciditatii zeolitilor. Astfel, centrele protonice din HMOR (unghiul T - O - T = 143 -180 ⁰) si din zeolitii HMFI (unghiul T - O - T = 133 - 177 ⁰) sunt mai puternice decat cele din zeolitii HFAU (unghiul T - O - T = 138 - 147 ⁰). Acest lucru poate explica de ce zeolitii HMOR la 200 - 250 ⁰C sunt activi in reactia de izomerizare a n-butanului respectiv n-hexanului, iar zeolitii HFAU nu sunt activi. Insa, trebuie avut in vedere si faptul ca taria acida (unghiul T - O - T ) este influentata si de bazicitatea reactantilor si temperatura de lucru.

Un pas hotarator in designul tariei acide a catalizatorilor zeolitici a constituit-o sinteza metalosilicatilor care contin in structura alte elemente trivalente (B, Ga, Ge, In) decat Al. Studiile FTIR si TPD-NH₃ efectuate pe metalosilicati cu structura MFI au evidentiat urmatoarea ordine a tariei acide:

B(OH)Si < In(OH)Si << Fe(OH)Si < Ga(OH)Si < Al(OH)Si

Taria centrelor protonice depinde de gradul de schimb ionic al cationilor Na⁺ (cu H⁺ dar nu numai) din retelele zeolitice, aciditatea creste cu gradul de schimb ionic (schimbul ionic avansat putand determina o crestere a tariei centrelor acide deja prezente in structura zeolitilor). Studiile teoretice si experimentale efectuate asupra influentei raportului Si /Al asupra aciditatii zeolitilor au condus la concluzia ca taria centrelor protonice este influentata de natura atomilor vecini. Fiecare atom de Al din retea este inconjurat de 4 atomi de Si (regula lui Lowenstein) (atomi nereast neighbors -NN), iar in prima vecinatate de 9-12 atomi de Si sau Al in functie de topologia retelei (next nereast neighbors-NNN). Conform conceptului NNN taria acida depinde de numarul atomilor de Al din aceste pozitii. Taria acida este maxima atunci cand nici un atom de Al nu este prezent in pozitiile NNN si minima atunci cand aceste centre sunt complet ocupate de atomi de Al.

Utilizand metoda calculelor statistice Wetcher a constatat ca valoarea raportului Si /Al in care atomii de Al sunt izolati a fost de 7 (pentru zeolitii avand 9 sau 12 atomi de atomi de Si sau Al in pozitiile NNN). Barthomeouf ^[24] utilizand densitatile "topologice" determina influenta straturilor de la 1-5 din jurul atomilor de Al si constata ca valorile raportului Si /Al pentru atomii izolati care au taria acida maxima variaza intre 5,8 (FAU) si 10,5 (BIK).

Speciile de Al extraretea rezultate in urma tratamentelor "blande" cu abur, au ca efect cresterea activitatii catalitice a zeolitilor. Cresterea activitatii este atribuita centrelor care prezinta o aciditate marita ca urmare a interactiunilor dintre grupele OH (centrele acide Brönsted) si speciile de Al extraretea (centre acide Lewis).

In sprijinul acestei ipoteze vine faptul ca indepartarea speciilor de Al extraretea prin tratamente acide sau cu hexafluorosilicat de amoniu are ca efect scaderea drastica a aciditatii zeolitilor.

Cresterea aciditatii in urma tratamentelor moderate cu abur este rezultatul interactiunilor dintre centrele protonice si speciile de Al extraretea, fapt confirmat in cazul zeolitilor FAU prin aparitia in spectrele IR a doua benzi aditionale la 3600 si 3525 cm^-1. Acestea rezulta din deplasarea batocromica a benzilor de inalta si joasa frecventa (caracteristice gruparilor OH localizate in supercavitati si in prismele hexagonale). Aceasta deplasare batocromica este in concordanta cu extragerea unui electron de la gruparile hidroxil legate de speciile extraretea, fapt care conduce la slabirea legaturilor O - H si implicit la cresterea aciditatii.

Un alt factor important pentru activitatea catalizatorilor zeolitici il constituie accesibilitatea centrelor protonice. In mod evident ca, accesibilitatea centrelor acide depinde de localizarea acestora si dimensiunile moleculelor reactante. Astfel, in cazul zeolitilor cu structura tip FAU, centrele protonice situate in supercavitati sunt accesibile pentru majoritatea substantelor organice, comparativ cu centrele situate in prismele hexagonale care nu sunt accesibile moleculelor organice mari. In cazul zeolitilor cu structura tip MOR centrele protonice situate in canalele mai mari vor fi accesibile mai multor molecule organice comparativ cu centrele situate in interiorul "buzunarelor". In cazul zeolitilor HMFI, majoritatea centrelor protonice fiind situate la intersectiile canalelor vor fi egal accesibile sau inaccesibile moleculelor organice in functie de dimensiunile acestora. Acelasi lucru este valabil si in cazul zeolitilor HERI unde desi majoritatea centrelor acide sunt situate in interiorul cavitatilor mari datorita dimensiunilor ferestrelor de acces aceste vor fi disponibile doar moleculelor organice mici.

Molecule situate in interiorul nanocavitatilor zeolitice vor avea proprietatile electronice modificate. Astfel, dipol momentul acetonitrilului creste semnificativ in cazul adsorbtiei acestuia in "buzunarele" mordenitului comparativ cu adsorbtia acestuia in canalele liniare ale aceluiasi zeolit. Moleculele adsorbite in interiorul porilor /cavitatilor zeolitice capata caracter bazic fiind usor de protonat. Se poate spune ca zeolitii actioneaza ca solventi solizi, iar retelele lor anionice actioneaza ca baze conjugate ale protonilor stabilizand intermediarii de reactie pe parcursul mecanismelor concertate de reactie.

III.3.Selectivitatea catalizatorilor zeolitici

Din punct de vedere al catalizei eterogene, o reactie parcurge mai multe etape, astfel ca reactantii, in urma accesului in structura, trebuie sa difuzeze pana in spatiile cu proprietati catalitice si sa se adsoarba. In aceasta situatie, se formeaza un intermediar activat care apoi reactioneaza spre produsii finali, care se desorb si trebuie sa poata difuza prin pori spre exteriorul structurii. Spre deosebire de alti catalizatori, zeolitii, datorita structurii cristaline pot adsorbi sau nu mai multe molecule. Zeolitii cu pori mici au o selectivitate geometrica "pura" in sensul ca nu au acces in interiorul porilor decat molecule mici, iar cei cu pori mari au o selectivitate mixta, adica dintr-un amestec de substante nu sunt adsorbite decat cele care intra in pori dar, dintre acestea sunt retinute doar cele mai polare. In afara de selectivitatea geometrica pura, mai exista si o selectivitate datorata diferentelor de difuzie a unor reactanti in si din porii catalizatorului. Pentru a explica acest aspect, s-a introdus notiunea de difuzie configurationala, care se produce atunci cand dimensiunea critica a moleculei ce difuzeaza este foarte apropiata de dimensiunea porilor zeolitului. In acest caz intervine nu numai dimensiunea moleculei ci si "dinamica" acesteia, respectiv posibilitatile de orientare spatiala, in anumite conditii.

Accesul moleculelor reactante si probabilitatea formarii moleculelor de produs sunt determinate in principal de dimensiunile dar si de configuratia moleculelor (selectivitate de forma). Termenul de selectivitate de forma a fost introdus de catre Weisz si Frillete pentru a descrie comportarea neasteptata a zeolitului LTA schimbat ionic cu Ca²⁺ ( CaA); la 260 ⁰C n-butanolul este deshidratat in proportie de 60 % iar i-butanolul nu. Tot pe CaA n-hexanul este cracat cu formarea in exclusivitate de produsi liniari, iar 3-metilhexanul nu este cracat. Rezultatele obtinute au evidentiat faptul ca reactiile au loc in interiorul porilor (cu deschiderea de 0,5 nm) in care molecule ramificate nu pot patrunde. Primul proces catalitic selectiv de forma aplicat la scara industriala a fost procesul Selectoforming care are la baza conceptul simplu si elegant de sita moleculara selectiva de forma.

In tabelul III.1 este prezentat un scurt istoric al catalizei selective de forma. Se pot distinge mai multe tipuri de selectivitate de forma, depinzand fie de dimensiunea limita a ferestrei de acces in pori a moleculei de reactant, fie de posibilitatea eliminarii din pori a produsului de reactie, fie de posibilitatea aparitiei anumitor stari de tranzitie.

Tabelul III.1. Scurt istoric al catalizei selective de forma.

Selectivitatea reactantului apare atunci cand numai o parte din moleculele reactante sunt suficient de mici pentru a putea difuza in porii catalizatorului (fig. III.3.a).

Selectivitatea la eliminarea produsului apare atunci cand o parte din produsii formati in pori sunt prea voluminosi si nu pot difuza afara din pori, nefiind observati ca produsi eliminati (fig.III.3.b)

Selectivitatea restrictiva a starii de tranzitie apare cand anumite reactii sunt impiedicate deoarece starile de tranzitie corespunzatoare ar avea nevoie de mai mult spatiu decat cel disponibil in cavitati (fig. III.3.c).

Controlul traficului molecular apare in zeolitii cu mai mult de un sistem de canale. In acesti zeoliti, reactantul este admis preferential in pori printr-un sistem de canale iar produsii sunt eliminati prin alt sistem de canale. Contra - difuzia este astfel minima (fig.III.3.d).

Conceptul de selectivitate de stare de tranzitie fost propus de catre Csicsery pentru a explica de ce nu se formeaza trialchilbenzeni simetrici in cazul disproportionarii dialchilbenzenilor pe H-MOR, desi difuzia acestora prin porii catalizatorului poate avea loc. Odata cu descoperirea zeolitilor cu pori medii si in special a zeolitului ZSM-5 cercetarile in domeniul catalizei selective de forma pur si simplu au "explodat", aplicatiile catalizei pe zeoliti cunoscand o expansiune extraordinara.

Majoritatea reactiilor catalizate de zeoliti au loc in interiorul porilor si /sau cavitatilor zeolitice intracristaline ale acestora. Cu alte cuvinte catalizatorii zeolitici pot fi considerati ca fiind o succesiune de reactoare nano si /sau moleculare, activitatea, selectivitatea si stabilitatea acestora depinzand intr-o masura mai mare sau mai mica de deschiderile (diametrele) porilor si cavitatilor, selectivitatea de forma fiind o caracteristica generala a acestora^.

	d)

	Controlul traficului molecular

Fig. III.3. Cataliza selectiva de forma: a) selectivitate de reactant; b) selectivitate la eliminarea produsului; c) selectivitate restrictiva a starii de tranzitie; d) trafic molecular.

Trebuie subliniat faptul ca, centrele active situate pe suprafata externa a cristalitelor zeolitice, desi sunt prezente intr-un numar mic comparativ cu centrele situate in porii sau cavitatile zeolitice (sub 1 % pentru cristalele de 1 m lungime) sunt implicate in reactiile catalitice, in general prezenta acestora avand ca efect scaderea selectivitatii de forma. Insa, studii recente au pus in evidenta faptul ca reactiile care au loc pe suprafata externa a catalizatorilor zeolitici si /sau la gura porilor sunt foarte selective, sugerandu-se existenta unei "selectivitati de forma" in functie de natura substratului.

In separarea moleculelor dupa dimensiuni in cazul catalizei pe zeoliti un rol hotarator il are natura acestora, respectiv arhitectura porilor. Intr-o forma simplista cataliza selectiva de forma se poate defini ca imposibilitatea unor molecule din amestecul de reactanti de a accede in interiorul porilor (selectivitate de reactant) sau a unor molecule de produsi de reactie de a parasi porii (selectivitatea de produs). In practica insa, selectivitatea de reactanti sau produsi nu se manifesta doar in cazul in care moleculele au dimensiuni mai mari decat diametrul porilor (excludere dupa dimensiuni) ci si atunci cand vitezele de difuzie ale acestora sunt mai mici decat ale altor molecule (pentru valori concludente diferentele de selectivitate dintre molecule participante la reactie trebuie sa fie de cel putin doua ordine de marime). Diferentele dintre vitezele relative de reactie si difuzie sunt datorate interactiunilor de natura fizica si chimica dintre speciile participante la transformarea chimica.

In cazul in care dimensiunile moleculelor participante la reactie sunt apropiate de diametrul porilor zeolitici se realizeaza un nou tip de difuzie (diferita de difuzia Knudsen sau difuzia moleculara), denumita difuzie configurationala care poate aduce modificari importante ale difuzivitatii. Astfel, pe zeolitul CaA, difuzivitatea trans - 2 - butenei este de 200 de ori mai mare comparativ cu cea a cis - 2 - butenei, desi diferenta dintre dimensiunile celor doi izomeri este de doar 0,2 Ǻ.

Natura suprafetelor intracristaline ale zeolitilor difera foarte mult de la puternic hidrofila (in cazul zeolitilor cu raport Si /Al mic) la slab hidrofila (hidrofoba) (pentru zeolitii cu raport Si /Al mare), fapt care influenteaza in mod semnificativ adsorbtia moleculelor polare si nepolare.

Selectivitatea de reactant a stat la baza punerii in practica a procesului Selectoforming. n-Alcanii din benzina usoara (n-C₅ si n-C₆) pot patrunde in interiorul porilor erionitului fiind transformate in propan si butan, iar moleculele izo-alcanilor corespunzatori nu vor suferi nici o transformare.

Selectivitatea de produs joaca un rol hotarator intr-o serie de procese tehnologice de obtinere a p - dialchilbenzenilor cum ar fi: disproportionarea selectiva a toluenului (SDTP), alchilarea toluenului cu etena /etanol. In toate aceste procese pe langa p-xilen, care este produsul majoritar, se formeaza si o- si m-xilenul, dar datorita dimensiunilor acestia nu pot difuza prin porii catalizatorilor zeolitici (ZSM-5) spre suprafata externa a cristalitelor zeolitice.

Pe zeolitul ZSM-5 modificat, in cazul reactiei de disproportionare a toluenului, care are loc la temperaturi ridicate, coeficientul de difuzie al p-xilenului este de cateva ori mai mare comparativ cu cei ai o - si m - xilenului. Cu alte cuvinte in cazul sintezei di-alchilbenzenilor izomerii orto si meta mai voluminosi vor suferi rapid reactii de izomerizare, transformandu-se in izomeri para eliminandu-se in felul acesta din porii catalizatorului.

In alte cazuri moleculele voluminoase se transforma cu viteze foarte mici in molecule cu diametre cinetice care sa nu le permita difuzia prin porii catalizatorilor zeolitici, iar prin acumularea acestora se formeaza cocsul, care produce dezactivarea acestora. In cazul cocsarii zeolitilor de tip MOR a fost propus asa - numitul mecanism al selectivitatii inverse: moleculele ramificate formate in supercavitati (care au diametrul de 1,3 nm) nu pot difuza prin porii de acces care au diametrul de 0,7 nm, in felul acesta se formeaza cocsul care limiteaza /blocheaza accesul moleculelor reactante spre centrele active.

Selectivitatea datorata efectului de sita moleculara, depinde de: vitezele relative de difuzie si de reactie, de dimensiunile moleculelor implicate in reactiile respective precum si de caracteristicile centrelor active (concentratia, numarul si taria acestora). In mod evident viteza de difuzie depinde de dimensiunea cristalitelor zeolitice, respectiv de dimensiunea "drumului de difuzie". Imbunatatirea selectivitatii catalizatorilor zeolitici se poate realiza prin alegerea unor conditii de lucru adecvate (temperatura are un rol hotarator asupra vitezei de reactie) si /sau prin ajustarea caracteristicilor acestora. De exemplu, in cazul disproportionarii toluenului, selectivitatea catalizatorului HZSM-5 fata de p - xilen este marita prin depunerea pe suprafata exterioara a cristalitelor zeolitice de Si, Mg, cocs, etc., care limiteaza desorbtia izomerilor meta si orto; acest efect este datorat partial si dezactivarii selective a centrelor acide situate pe suprafata externa a cristalitelor.

Selectivitatea de stare de tranzitie (spatioselectivitatea) apare atunci cand formarea intermediarilor de reactie sau a starilor de tranzitie, este limitata de spatiul disponibil din jurul centrelor active in general si de spatiul din porii zeolitici in particular. Cu alte cuvinte, spatioselectivitatea depinde de dimensiunile si forma: porilor, de dimensiunile intersectiilor acestora si a cavitatilor zeolitice. Selectivitatea de stare de tranzitie a fost propusa pentru prima data de catre Csicsery pentru a explica absenta    1 - trialchilbenzenilor in produsii de disproportionare a dialchilbenzenilor pe H-MOR, desi dimensiunile acestora le permit sa difuzeze prin porii zeolitici. Spatiul disponibil din canalele zeolitului H-MOR nu este suficient de mare pentru a gazdui intermediarii de tip difenilmetan, implicati in formarea 1 - trialchilbenzenilor, care sunt mai voluminosi decat cei implicati in formarea 1,2,3 - si 1,2,4 - trialchilbenzenilor.

Spre deosebire de selectivitatea datorata efectului de sita moleculara, spatioselectivitatea nu depinde de viteza de reactie si /sau difuzie. Acest lucru este evidentiat de faptul ca modificarea dimensiunilor cristalitelor zeolitice nu afecteaza spatioselectivitatea, dar influenteaza in mod hotarator selectivitatea datorata proprietatilor de sita moleculara. Cele doua tipuri de selectivitate pot actiona simultan ca in cazul izopropilarii naftalinei pe H-MOR.

Avand in vedere ca marea majoritate a compusilor sufera simultan transformari monomoleculare (intramoleculare) si /sau bimoleculare (intermoleculare), atunci este usor de inteles faptul ca forma si dimensiunile spatiului in care se afla situate centrele active influenteaza in mod hotarator selectivitatea acestor transformari. Starile de tranzitie (intermediare) corespunzatoare reactiilor bimoleculare sunt mai voluminoase decat cele corespunzatoare reactiilor monomoleculare si in consecinta primele reactii sunt mai sensibile la constrangerilor sterice exercitate de catre peretii porilor zeolitici asupra intermediarilor de reactie. Acest fapt explica rolul cheie jucat de structura porilor zeolitici asupra selectivitatii in foarte multe transformari chimice. Un exemplu in acest sens il constituie izomerizarea selectiva a xilenilor pe zeolitii HZSM-5, cand intermediarii de reactie voluminosi rezultati din reactiile secundare nu se pot forma la intersectiile porilor. In cazul in care o reactie poate avea loc atat printr-un mecanism monomolecular cat si bimolecular, importanta celui de al doilea scade cu dimensiunea spatiului din jurul centrelor active. Spatioselectivitatea joaca un rol important in formarea produsilor cu masa moleculara mare, implicati in formarea cocsului, deoarece mecanismul de formare al acestuia presupune mai multe etape bimoleculare (condensare, transfer de hidrogen, etc.) foarte sensibile la constrangerile sterice exercitate de peretii porilor si /sau cavitatilor. Cu alte cuvinte formarea cocsului este influentata pe de o parte de dimensiunea si forma porilor si /sau cavitatilor iar pe alta parte de selectivitatea de forma inversa.

Selectivitatea de forma si concentratia moleculelor din porii catalizatorilor zeolitici. Interactiunile dintre moleculele organice si peretii porilor sunt foarte puternice (fiind caracterizate de izoterme de tip I, Langmuir) astfel incat, zeolitii pot fi considerati ca fiind solventi solizi. Concentratia reactantilor in microporii zeolitici este considerabil mai mare decat in faza gazoasa, fapt care are o influenta pozitiva asupra vitezei de reactie, efect care este mai pronuntat odata cu cresterea ordinului de reactie, fiind favorizate reactiile bimoleculare comparativ cu cele monomoleculare.

Concentratia moleculelor reactante din porii zeolitici este responsabila in mare parte si de faptul ca zeolitii sunt mai activi comparativ cu ceilalti catalizatori conventionali. Un astfel de exemplu il constituie catalizatorul de cracare catalitica REHY utilizat in procesul FCC (cracare catalitica in strat fluidizat), care in functie de natura hidrocarburilor din materia prima este de 10 -10.000 ori mai activ decat catalizatorii amorfi de alumino - silice; selectivitatile obtinute sunt de asemenea total diferite, benzina obtinuta pe catalizatorii zeolitici fiind bogata in hidrocarburi aromatice si alcani fata de cea obtinuta pe Al₂O₃ ^. SiO₂ care este bogata in naftene si alchene. Aceasta modificare drastica a selectivitatii este datorata raportului diferit dintre vitezele reactiilor de transfer de hidrogen (bimoleculare) si cea reactiilor de cracare, care este mult mai mare pe zeoliti decat pe alumosilice. Randamentele mai mari in benzina obtinute pe catalizatorii zeolitici se datoreaza in primul rand faptului ca hidrocarburile aromatice si alcanii sunt mai refractare fata de reactiile de cracare secundare.

In unele cazuri concentratiile mari ale unuia dintre reactanti in porii catalizatorilor zeolitici pot determina aparitia unor reactii nedorite. Un astfel de exemplu este cel al alchilarii i-butanului cu butene, reactie in care zeolitii s-au dovedit foarte eficienti, insa datorita faptului ca alchenele sunt mai puternic adsorbite in porii zeolitici comparativ cu alcanii, paralel cu reactiile de alchilare au loc si reactiile de cocsare si oligomerizare. Pe langa tipurile de selectivitate mai sus mentionate au fost propuse si alte tipuri.

Efectul de cavitate sau efectul ferestrei a fost propus de catre Gorring pentru a explica efectul de "neliniaritate" al catenei in cazul hidrocracarii n-alcanilor pe zeolitii T, chabazit si erionit. Astfel, in cazul cracarii n-C₂₂ pe erionit se observa doua maxime in distributia moleculelor produsilor de reactie in functie de numarul atomilor de C la 4 si respectiv 11 si un minim la C 8, iar valorile difuzivitatilor se modifica in mod corespunzator (cu cel putin doua ordine de marime) de la minim la C 8 la maxim la C 4 si C11. Cu alte cuvinte pentru a se obtine selectivitati cat mai mari trebuie avute in vedere si dimensiunile si structurile moleculelor reactante si produsilor de reactie.

Conceptul de control al traficului molecular a fost propus de catre Derouane si Gabelica pentru a explica absenta efectelor contradifuziei in cazul conversiei metanolului pe zeoliti MFI care prezinta canale intersectabile cu dimensiuni si tortuozitati diferite; moleculele cu dimensiuni mici cum ar fi cele de metanol difuzand prin canalele in zig - zag (sinusoidale), iar cele voluminoase cum ar fi cele ale hidrocarburilor aromatice prin canalele drepte un pic mai mari. Difuzia moleculelor prin porii zeolitilor monodimensionali prezinta particularitati in functie de efectele selectivitatii de forma. Un prim tip de selectivitate este cea influentata de difuzia intr-un singur sens, care evita reactiile bimoleculare si un al doilea tip de selectivitate denumita selectivitate de forma de tip "tunel" a fost propus relativ recent pentru a explica selectivitatea mare fata de o-xilen in cazul izomerizarii m-xilenului pe sita moleculara mezoporoasa MCM-41. Moleculele xilenilor intrand in canalele monodimensionale neintersectabile ale sitei moleculare MCM-41, vor suferi reactii succesive de disproportionare si transalchilare (este un exemplu clasic de izomerizare bimoleculara a xilenilor).

Fraenkel si colab. au fost primii care au sugerat implicarea suprafetei externe a catalizatorilor zeolitici in cataliza selectiva de forma. Astfel, centrele acide localizate pe semicavitatile de pe suprafata externa a zeolitilor HMFI, sunt responsabile pentru formarea 2,6 - si 2,7 - dimetilnaftalinei in cazul reactiei de metilare a naftalinei (efect "cuibar" - nest efect). Aceasta idee a fost respinsa pe baza rezultatelor de adsorbtie, insa efectul de cuibar a fost propus recent din nou pentru a se explica selectivitatea de forma a sitei moleculare MCM-22 si a omologului sau dealuminat ITQ-1 in reactiile de alchilare a hidrocarburilor aromatice.

Posibilitatea desfasurarii reactiilor chimice pe suprafata externa a catalizatorilor zeolitici, mai exact la "gura porilor" a fost avansata pentru prima data de catre Martens si colab. pentru a explica selectivitatea neobisnuita manifestata de unii zeoliti cu pori medii (ZSM-22 - TON) in reactia de izomerizare a n-alcanilor cu catene lungi. Pe Pt-HZSM-22 reactia decurge cu selectivitate mare fata de izomerii monoramificati desi, acestia nu se pot desorbi din canalele monodimensionale inguste ale zeolitului.

Cataliza la "gura porilor" poate fi de asemenea responsabila de izomerizarea selectiva a n-butenei la i-butena pe HFER. In acest caz, compusii hidrocarbonati captati in porii din vecinatatea suprafetei externe au fost considerati ca fiind speciile active.

Ulterior, s-a constatat ca reactiile secundare de ramificare a n-alcanilor pe    Pt-HTON au loc in pozitii determinate de deschiderile porilor de pe suprafata externa a cristalitelor zeolitice. Acest tip de selectivitate a fost denumita selectivitate de tip "cheie - broasca /yala) fiind asemanatoare cu cataliza enzimatica. Acest concept a fost utilizat de catre Derouane si Vanderveken pentru a explica aromatizarea selectiva a n-C₆ pe Pt-LTL, "efectele de captivitate" a intermediarilor de reactie in interiorul porilor cu structura specifica zeolitului LTL fiind considerate responsabile pentru conversia selectiva a n-hexanului in benzen.

Zeolitii, sunt total deosebiti de alte tipuri de catalizatori prin aceea ca centrele lor acide, se gasesc situate pe suprafata intracristalina (in cavitati si canale) si sunt asociati cu atomii de Al coordinati tetraedric din reteaua cristalina.

Aciditatea zeolitilor cu pori medii si raport SiO₂ /Al₂O₃ mare, pare la prima vedere o problema mult mai usor de elucidat, mai putin complicata. Astfel, chiar din 1980, Olson, a gasit, pentru probe de zeolit HZSM-5 cu raport molar SiO₂/Al₂O₃ cuprins intre 35-60.000 (15 ppm Al), ca intre activitatea catalitica si numarul de centre acide (protonice) se stabileste o variatie liniara (fig.III.4.). La acest rezultat s-a ajuns folosind asa numitul test .