Obtinerea de SSBA-uri prin depunerea compusilor organici bitiofen-fenotiazinici pe suprafete de aur

Obtinerea de SSBA-uri prin depunerea compusilor organici bitiofen-fenotiazinici pe suprafete de aur (111) respectiv nanoparticule de aur.

(Activitatile AIV.6, AIV.7 , AV.7 realizate de catre partenerul P1)

Prepararea si caracterizarea SSBA-urilor pe suprafete de aur, respectiv pe nanoparticule de aur pornind de la molecule organice orientate prezinta un interes deosebit, in special pentru acele domenii in care proprietatile la nivelul interfetei sunt esentiale [1]. Procedura de preparare consta dintr-o succesiune de etape. In prima etapa s-au obtinut filme de aur subtiri, depuse pe substrat de mica, prin procedeul de crestere epitaxiala pentru a favoriza aranjarea dupa directia (111) [2].

Procedura de obtinere a probei formate din compusul organic depus ca monostrat pe suprafata filmului de aur a fost urmatoarea: compusul organic a fost dizolvat in tetrahidrofuran pentru a obtine o solutie cu concentratie 1mM, apoi solutia s-a transvazat intr-o celula de teflon si filmul de aur a fost introdus prin imersare in ea [3]. Celula se inchide etans si se lasa 48 ore pentru ca moleculele organice, prin grupele funtionale, sa se lege de aur. Apoi proba se spala cu mult solvent, identic cu cel in care s-a facut dizovarea substantei organie, pentru a indeparta compusul nelegat chimic pe suprafata de aur. Uscarea probei se face in aer si apoi se procedeaza la analizarea imediata a ei prin FT-IR. Evitarea contactul prelungit cu aerul trebuie evitata, intrucat acumularea de urme de apa si dioxid de carbon din atmosfera pot modifica aspectul spectrelor IR inregistrate.

Spectroscopie IR

Spectroscopia FTIR

Spectroscopia FTIR cu tehnica reflexiei totale atenuate (ATR) si ca alternativa, reflexia speculara, reprezinta una dintre modalitatile de investigare a caracteristicilor spectrale ale podanzilor si macrociclurilor fenotiazinice. Au fost investigate atat spectrele moleculelor individuale, cat si a SSBA-urilor rezultate in urma atasarii acestora pe straturi subtiri de Au (111) depus pe suport de mica.

Vom descrie succint principiile si configuratia de lucru la cele doua accesorii, ATR si cel de reflexie difuza.

Principiile spectroscopiei ATR

Principiul spectroscopiei ATR este reprezentata schematic in Fig. 1. Radiatia de infrarosu (IR) propagata in elementul de reflexie interna (IRE) ( un mediu optic dens, cu indice de refractie n ), sufera o reflexie interna totala la interfata cu proba (un mediu optic rar, cu indice de refractie n ) datorita diferentei dintre indicele de refractie ale celor doua medii. Radiatia propagata in IRE sufera reflexie interna totala cind unghiul de incidenta, depaseste unghiul critic, c . Unghiul de incidenta, , este definit ca unghiul fata de normala la suprafata, in timp ce unghiul critic este unghiul limita.

Cu toate ca reflexia interna totala are loc, exista, totusi scadere exponentiala a undei electromagnetice care penetreaza mediul rar - 'unda trecatoare' - interactionind cu moleculele printr-un mecanism de absorbtie si in consecinta se atenueaza intensitatea reflectata si se produce un spectru de infrarosu similar cu acela obtinut printr-un experiment de transmisie.

Spectrul ATR se refera la o schimbare in coeficientul de absorbtie si se observa cind unghiul de incidenta este fix si este ales peste unghiul limita.

Figura 1 Diagrama schematica a principiului ATR.

Adincimea de patrundere

Adincimea de patrundere ne da o masura relativa a intensitatii spectrului rezultat si se exprima prin urmatoarea ecuatie:

unde: - lungimea de unda a luminii

- unghiul de incidenta al razei IR

n₁ - indicele de refractie a cristalului

n₂ - indicele de refractie al probei

Tabelul de mai jos arata adincimea de patrundere, in microni, in functie de materialul cristalin. Adincimea de patrundere pentru o proba se calculeaza cu un indice de refractie de 1,40 la 1000 cm^-1 cu un unghi de incidenta de 45 grade.

Numarul reflexiilor

Numarul reflexiilor in cristal da o masura a intensitatii spectrului rezultat. Acest numar este o functie de unghiul de incidenta efectiv, si de lungimea si grosimea cristalului ATR. Pentru acest accesoriu, cristalul are grosimea de 4 mm si lungimea 80 mm. Unghiul de incidenta caracteristic este de 45 grade.

Inlocuind aceste valori in ecuatia:

se obtine o valoare de 10 pentru numarul de reflexii

Lungimea drumului efectiv

Acesta este produsul numarului de reflexii si a lungimii drumului efectiv.   

Nomenclatura:

- unghiul de incidenta efectiv

n_c - indicele de refractie al cristalului

n_S - indicele de refractie a probei

l - lungimea cristalului

t - grosimea cristalului

- lungimea de unda

Materiale

Sint disponibile cristale din urmatoarele materiale:

Pentru radiatia in IR-mediu (4000-400 cm^-1), adincimea de patrundere (dp) este cuprinsa intre 0.1 si 1 m, si astfel spectroscopia ATR FT-IR poate fi privita ca o tehnica analitica sensibila de suprafata.

Relatia anterioara este exacta numai in cazul reflexiei totale interne, ca si cind doua medii sunt din materiale nonabsorbante. Astfel, a fost demonstrat ca este o aproximare buna si valida pentru materiale cu absorbanta scazuta, cum ar fi moleculele organice [1]. Schema dispozitivului ATR este redata in fig. 2.

Figura 2    Schema dispozitivului ATR utilizat

Elemente de reflexie interna

Elementul de reflexie interna (IRE) sau cristalul ATR este un element optic transparent utilizat in spectroscopia ATR pentru stabilirea conditiilor necesare la obtinerea spectrului ATR al materialelor.

Radiatia IR se propaga printre reflexia interna interna totala si proba este plasata in contact cu suprafata reflectanta. Este usor de obtinut un spectru ATR si informatiile obtinute din spectru sint determinate printr-un numar de caracteristici al IRE, numit unghi de incidenta, numarul reflexiilor, fanta, si materialul care a fost analizat. O larga varietate de IRE-uri au fost dezvoltate, vezi Figura 3, conform lui Harrick [4]

    Figura Diferite configuratii ATR

Referinta

[4] N.J. Harrick, Internal Reflection Spectroscopy, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, Inc., New York (1967).

Dispozitiv pentru reflectometrie

Pentru masurarea gradului de reflexie in infrarosu al oglinzilor, al diferitelor sticle, al cristalelor, materialelor plastice, filtrelor de reflexie, etc. se utilizeaza un dispozitiv de tipul celui din Figura 2.4.

Figura 4 Dispozitivul de reflexive speculara

Dispozitivul este compus din 3 oglinzi dispuse simetric. Oglinda 1 reflecta radiatiile sursei sub un unghi de 55^o, oglinda 2 reflecta mai departe fasciculul sub un unghicare poate varia intre 20^o si (30⁰) iar oglinda 3 reda razelor directia initiala. In cazul de fata s-a utliizat un dospozitiv cu unghiul de incidenta de 30⁰. Proba, introdusa intr-un suport, este asezata in locul uneia dintre oglinzile 1 sau 2 care este luata drept referinta. Se pot efectua deci masuratori de reflexie sub doua unghiuri de incidenta diferite (55^o si 20^o (30⁰)). Acesta permite determinarea prin calcul a proprietatilor absorbante (coeficientul de absorbtie) si dispersante (indicele de refractie) ale probei. Pentru obtinerea unor rezultate bune este necesar ca puterea de reflexie a probei sa fie suficient de diferita la fiecare din cele doua unghiuri de incidenta.

Spectre experimentale

Spectrele ATR ale probelor depuse pe filme de Au suportate au fost masurate in domeniul spectral 4000-650 cm^-1 cu un cristal ATR de ZnSe cu unghi de incidenta 45 grade.

Spectrele in transmisie au fost obtinute depunind pe o pastila de KBr cantitati intre 10-30 μl solutie de compus in THF, dupa care se asteapta un timp pentru evaporarea solventului, astfel ca pe suprafata pastilei ramine un film aderent din compusul de interes.

Spectrele de reflexie speculara au fost obtinute cu dispozitivul din figura, la un unghi de incidenta de 30 grade fata de normala la suprafata.

Spectrele FTIR inregistrate cu cele doua tehnici sunt prezentate in figurile urmatoare, dupa cum urmeaza:

Figura 5 Spectrul FTIR in transmisie al compusului Tiol8CH depus pe pastila de KBr din solutie in tetrahidrofuran, inregistrat cu 512 scanuri

Din analiza spectrelor se obtin urmatoarele informatii referitoare la compusul Tiol8CH :

vibratia de la 2564 cm^-1 este atribuita grupei functionale S-H;

vibratia de la 1583 cm^-1 este atribuita legaturii duble C=C din inelul aromatic;

vibratia de la 1446 cm^-1 si 1342 cm^-1 este atribuita frecventei de deformare simetrica, respectiv asimetrica a grupelor metilen -CH₂ ;

vibratia de la 2854 cm^-1 si 2934 cm^-1 este atribuita frecventei de deformare simetrica, respectiv asimetrica a grupelor metilen -CH₂ ;

vibratia de la 3060 cm^-1 este atribuita legaturii C-H din inelul aromatic;

vibratia din zona 600 - 850 cm^-1 poate fi atribuita legaturii C-Br. Ea se regaseste si in spectru FTIR al probei Btiol8CH;

Figura 6 Spectrul FTIR in transmisie al compusului BTiol8CH depus pe pastila de KBr

din solutie in tetrahidrofuran, inregistrat cu 512 scanuri

Referitor la compusul BTiol8CH, spectru FTIR contine urmatoarele vibratii care pot fi atribuite:

vibratia de la 1590 cm^-1 este atribuita legaturii duble C=C din inelul aromatic;

vibratia de la 1455 cm^-1 si 1336 cm^-1 este atribuita frecventei de deformare simetrica, respectiv asimetrica a grupelor metilen -CH₂ ;

vibratia de la 2854 cm^-1 si 2927 cm^-1 este atribuita frecventei de deformare simetrica, respectiv asimetrica a grupelor metilen -CH₂ ;

vibratia de la 3055 cm^-1 este atribuita legaturii C-H din inelul aromatic;

vibratia din zona 600 - 850 cm^-1 poate fi atribuita legaturii C-Br;

vibratia de la 647 cm^-1 se datoreaza legaturii C-S.

Figura 7 Spectrul FTIR in transmisie al compusului TT in pastila de KBr, inregistrat cu 512 scanuri

Din analiza spectrelor se obtin urmatoarele informatii referitoare la compusul TT :

vibratia de la 1494 cm^-1 poate fi atribuita legaturii duble C=C din inelul tiofenic, sensibil deplasata spre valori mai mici datorita unor efecte de conjugare;

vibratia de la 3060 cm^-1 este atribuita legaturii C-H din inelul tiofenic;

in spectru FTIR al probei se identifica vibratia de la 3450 cm^-1, care poate fi atribuita gruparii O-H din urme reziduale de apa din proba.

vibratia de la 1420 cm^-1 se datoreaza ciclului tienil;

vibratia de la 1237 cm^-1 este atribuita fragmentului tiofenic;

vibratia de la 687 cm^-1 se datoreaza legaturii C-S. Ea apare la valori mai mari datorita unui partial caracter de dubla legatura, consecinta a efectelor de conjugare.

Figura 8 Spectrul FTIR in transmisie al compusului ETDPhT depus pe pastila de KBr din solutie in tetrahidrofuran, inregistrat cu 512 scanuri

Din analiza spectrelor se obtin urmatoarele informatii referitoare la compusul ETDPhT :

vibratia de la 1583 cm^-1 si 1609 cm^-1 este atribuita legaturii duble C=C din inelul tiofenic, respectiv aromatic;

vibratia de la 1444 cm^-1 si 1357 cm^-1 este atribuita frecventei de deformare simetrica, respectiv asimetrica a grupelor metilen -CH₂ ;

vibratia de la 2870 cm^-1 si 2922 cm^-1 este atribuita frecventei de deformare simetrica, respectiv asimetrica a grupelor metilen -CH₂ din lantul polietilenglicolic ;

vibratia de la 3060 cm^-1 este atribuita legaturii C-H din inelul tiofenic;

in spectru FTIR al probei se identifica vibratia de la 3450 cm^-1, care poate fi atribuita gruparii O-H din urme de apa reziduala din proba;

vibratia de la 1488 cm^-1 este datorata inelului aromatic;

vibratia de la 697 cm^-1 poate fi atribuita legaturii C-S. Ea apare la valori mai mari datorita unui partial caracter de dubla legatura, consecinta a efectelor de conjugare.

Figura 9 Spectrul FTIR in transmisie al compusului PET BDPhT depus pe pastila de KBr din solutie in tetrahidrofuran, inregistrat cu 512 scanuri

Din analiza spectrelor se obtin urmatoarele informatii referitoare la compusul PET BDPhT:

vibratiile de la 1575 si 1609 cm^-1 sunt atribuite legaturii duble C=C din inelul tiofenic, respectiv aromatic;

vibratia de la 1446 cm^-1 si 1357 cm^-1 este atribuita frecventei de deformare simetrica, respectiv asimetrica a grupelor metilen -CH₂ ;

vibratia de la 2870 cm^-1 si 2932 cm^-1 este atribuita frecventei de deformare simetrica, respectiv asimetrica a grupelor metilen -CH₂ ;

vibratia de la 3080 si 3105 cm^-1 este atribuita legaturii C-H din inelul tiofenic si aromatic;

vibratia de la 3450 cm^-1 poate fi atribuita gruparii O-H    din urme de apa reziduala din proba.

vibratia de la 1601 cm^-1 poate fi atribuita inelului aromatic;

vibratia de la 1481 cm^-1 este datorata inelului aromatic;

vibratia de la 1427 cm^-1 se datoreaza ciclului tienil;

vibratia de la 1259 cm^-1 este atribuita fragmentului tiofenic;

vibratia de la 647 cm^-1 se datoreaza legaturii C-S.

Pentru investigarea SSBA-urilor pe suprafetele de aur s-a utilizat tehnica reflexiei speculare, o tehnica specifica obtinerii spectrelor substantelor depuse pe suprafete reflectatoare.

Spectrele de reflexie speculara (RS) ale filmelor cu compusii Tiol8CH si Btiol8CH sunt redate in Figurile 10-12. S-au folosit 6000 de acumulari de spectre pentru a creste sensibilitatea si a obtine un bun raport semnal/zgomot.

Din analiza spectrelor nu se poate concluziona ca se pot identifica vibratii caracteristice probelor investigate. Pot fi identificate doar benzi de absorbtie datorate fluctuatiei fondului admosferic: vapori de apa (4000-3000 cm^-1) si CO₂ (2300-2400 cm^-1), prezente si in spectrul filmului de aur inainte de depunere.

Figura 10. Spectrul FTIR al filmului de Aur (111) depus pe mica, inregistrat in reflexie speculara Rs 30, cu referinta un film de aur depus pe sticla (128 scanuri).

Figura 11. Spectrul IR al compusului Tiol8CH depus pe film de aur (111) pe mica, inregistrat in reflexie speculara Rs 30, cu referinta un film de Aur(111) depus pe mica

(6000 scanuri).

Figura 12. Spectrul IR al compusului BTiol8CH depus pe film de aur (111) pe mica, inregistrat in reflexie speculara Rs 30, cu referinta un film de Aur(111) depus pe mica

(6000 scanuri).

Procedura de obtinere a materialului format din compusul organic depus ca monostrat pe suprafata pe GNP: compusul organic s-a dizolvat in tetrahidrofuran pentru a obtine o solutie cu concentratia de 1 mM si apoi s-a adaugat peste nanoparticulele de aur, obtinute dupa izolare si centrifugare. Sistemul inchis etans a fost lasat la temperatura camerei timp de 24 de ore, pentru ca gruparile functionale    sa se lege chimic de aur, dupa care s-a procedat la inregistrarea de spectre UV-Vis a nanoparticulelor functionalizate in solventul tetrahidrofuran.

Spectrul UV-Vis al nanoparticulelor de aur(GNP) inainte de imersarea in solutia de compus organic (Figura 1) evidentiaza un maxim la 530 nm, caracteristic pentru GNP sub 10 nm. Interactiunea GNP cu compusul Tiol8CH (Figura 14.) conduce la o scadere considerabila a intensitatii acestui pic, precum si o deplasare batocroma a lui cu 12 nm. Acest efect se poate explica prin legarea chimica a compusului Tiol8CH pe suprafata nanoparticulelor de aur, urmata de agregarea acestora. In cazul interactiunii compusului BTiol8CH cu GNP (Figura 15.) se observa aparitia a doua maxime de absorbtie, unul la 535 nm si altul la 763 nm. Tinand cont ca s-a lucrat in conditii identice cu proba anterioara se poate aprecia ca fixarea compusului BTiol8CH pe suprafata de aur s-a produs, dar ca gradul de agregare al GNP a fost mult mai mare - deplasarea batocroma fiind semnificativa.

Figura 1 Spectrul UV-VIS al nanoparticulelor de aur

Figura 14. Spectrul UV-VIS al nanoparticulelor de aur pe care s-a depus compusul Tiol8CH din solutie 1 mM in tetrahidrofuran

Figura 15. Spectrul UV-VIS al nanoparticulelor de aur pe care s-a depus compusul BTiol8CH din solutie 1 mM in tetrahidrofuran

Bibliografie

1. J.C. Love, L.A. Estroff, J.K. Kriebel, R.G. Nuzzo and G.M. Whitesides, Chem.Rev., 105, 1103 (2005).
2. O. Cavalleri, C. Natale, M.E. Stroppolo, A. Relini, E. Cosulich, S. Thea, M. Novi and A. Gliozzi, Phys. Chem. Chem. Phys., 2, 4630 (2000).
3. R.A. Gropeanu, M. Tantas, C. Pilon, M. Morin, L. Breau, R. Turdean and I. Grosu, J. Heterocycl. Chem., 44, 521-529, (2007).

N.J. Harrick, Internal Reflection Spectroscopy, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, Inc., New York (1967).