TEHNOLOGII DE POLIMERIZARE A CLORURII DE VINIL

Consideratii cinetice si particularitati tehnologice

La polimerizarea in emulsie, clorura de vinii lichefiata sub presiune, este emulsionata de obicei cu ajutorul unui sapun intr-o faza apoasa: Se folosesc in acest caz initiatori solubili in apa ca H₂0₂, K₂S₂0₈ etc.

In urma polimerizarii se obtine o emulsie stabila constituita din particule-sferice avind dimensiuni de ordinul 0,1-1,0 µm.

O caracteristica a procesului, consta in aceea ca moleculele de monomer, pentru a putea polimeriza, trebuie sa treaca prin faza apoasa sub forma dizolvata.

Polimerizarea clorurii de vinil in emulsie, prezinta fata de alte procedee, avantajul ca se poate realiza prin proces continuu.

Principial, polimerizarea clorurii de vinil nu se deosebeste de polimerizarea in emulsie a altor monomeri. In practica intervin totusi doua particularitati importante si anume: se lucreaza sub presiune, deoarece in conditiile normale este un gaz; in faza initiala nu se obtine o emulsie stabila monomer-apa si de aceea sistemul trebuie continuu agitat.

Monomerului nu ii este permis un continut de impuritati mai mare de 0,2% ; acestea ar putea influenta asupra polimerizarii inhibind procesul sau conducind la produse diferite de policlorura de vinil.

Initiatorii de polimerizare se introduc in proportii de 0,1-1,5% fata de monomer, cantitatea lor variind functie de natura acestora si de proprietatile polimerului urmarit.

Raportul monomer-faza apoasa variaza de obicei intre 1:1 si 1:2,3.

Polimerizarea recurge la regulatori de pH ca pirofosfati, acetati, acid fosforic. Cu cit este mai alcalin pH-ul, cu atit decurge mai energic descompunerea initiatorilor.

G. VIDOTTO si colab. au aratat ca toti cei ce au studiat polimerizarea in emulsie a clorurii de vinil au constatat abateri fata de teoria Smith-Ewart. Cercetatorii au stabilit urmatoarele:

odata cu variatia concentratiei emulgatorului se modifica foarte mult numarul particulelor de latex, in timp ce viteza reactiei se schimba foarte putin;

variatia concentratiei initiatorului determina o foarte redusa schimbare a numarului de particule, in timp ce viteza de polimerizare se modifica sub­stantial ;

curbele conversie-timp arata peste un randament de 20-40% un carac­ter autocatalitic.

Aceste trasaturi sint puse de E. PEGGION si colab. in special pe seama slabei solubili- tati a polimerului in monomer. S-au incercat de asemenea si alte explicatii

La concentratiile folosite, cea mai mare parte a emulgatorului exista sub forma unor micele ce contin 50-100 molecule. Aceste particule foarte mici ser­vesc pentru a stabiliza o parte din monomer, care Ia 20 °C are o foarte scazuta solubilitate in apa (0,09%).

Datele cinetice] arata ca exponentul concentratiei initiatorului este de ordinul 0,6 - 0,7 si nu 0,4 cum era de asteptat conform teoriei Smith-Ewart. Discrepanta este pusa, asa cum s-a aratat, atit pe seama insolubilitatii monomerului rezidual in apa cit si pe cea a polimerului in clorura de vinil.

Particulele de polimer formate au in general un diametru de circa 1 µm, deci de 100 ori mai mic decit cel al perlelor rezultate la polimerizarea in suspensie.

Avantajele aplicarii tehnicii in emulsie la polimerizarea clorurii de vinil pot fi rezumate astfel: economicitatea procedeului; transferul de caldura bun si viteza de reactie ridicata; masa moleculara ridicata a policlorurii de vinil; obtinerea in final, a polimerului sub forma de pulbere.

Principalul dezavantaj al acestei tehnici consta in gradul ridicat de con­taminare al polimerului, in special datorita prezentei emulgatorului. Drept rezultat polimerul este slab colorat si are o termostabilitate mai scazuta decit polimerul obtinut prin polimerizare in suspensie. Aceste dezavantaje pot fi evi­tate prin masuri speciale de spalare a polimerului.

Emulgatorii cel mai frecvent folositi la polimerizarea acestui monomer sint substante anionactive, ca sapunuri ale unor acizi grasi (C_nH_2n+₁COOMe), saruri de sodiu sau potasiu ale alchilsulfatilor (C_nH_2n+₁OSO₃Me) si alchilsul-ionatilor (C_nH_2n+₁S0₃Me). Dintre sarurile acizilor alchilsulfonici se utilizeaza in special amestecuri ale acestor compusi cu resturi alchilice C₁₃-C₁₈ Polimeri­zarea clorurii de vinil cu saruri ale alchilsulfonatilor se produce de obicei in mediu neutru sau slab alcalin; ei se utilizeaza in concentratii de 1,5 - 3%, si permit obtinerea unor latexuri stabile cu un continut de 50%polimer. Astfel de emulgatori sint mai putin sensibili la schimbarea pH-ului in comparatie cu sapunurile acizilor grasi.

Dintre alchil -sulfati se prefera lauril-sulfatul si cetil-sulfatul de sodiu. Alchil-sulfatii permit sa se obtina latexuri destul de stabile si in mediu acid ; de aceea ei pot fi folositi la polimerizarea in prezenta sistemelor redox de initiatori.

De obicei in emulgatorii anionactivi se pot gasi electroliti (NaCl, Na₂S0₄ etc.)si impuritati organice in compozitia carora intra hidrocarburi, cloruri al­chilice, substante nesaturate si care contin oxigen ca alcooli, acizi etc.

Impuritatile organice, in special cele nesaturate si oxigenate, pot actiona ca inhibitori de polimerizare si modifica proprietatile polimerului si a latexului.

Electrolitii manifesta o influenta diferita asupra polimerizarii in emulsie. In functie de natura si concentratia lor, ei pot modifica proprietatile coloidale ale emulsiei ca: mecanismul si cinetica descompunerii initiatorului, concentratia critica micelara etc. Unii electroliti ca de exemplu NaCl, Na₂S0₄ , si altii sint capabili de a precipita polimerul din latex stabilizat cu emulgatori anionactivi.

Astfel, adaugarea la alchilsulfonat a sulfatului de sodiu, peste 2%, provoaca o crestere accentuata a diametrului parti­culelor polimerului.

Spre deosebire de sulfatul de sodiu, clorura influenteaza neinsemnat asupra di­mensiunilor particulelor (fig. 4.17), insa la un continut in emulgator de peste 6% se produce o scadere neinsemnata a stabili­tatii latexului.

Pentru a se evita influenta negativa a resturilor de emulgator din polimer, s-au propus in ultimul timp mai multe solutii si anume:

folosirea unor emulgatori ce se indeparteaza usor prin spalare;

polimerizarea in prezenta emulgatorilor care la o prelucrare speciala pot deveni stabilizatori ai polimerului;

utilizarea emulgatorilor ce nu influenteaza asupra proprietatilor poli­merului ;

conducerea polimerizarii in prezenta emulgatorilor care, dupa termi­narea polimerizarj, in conditii determinate, se pot descompune cu usurinta si forma substante ce poseda activitate superficiala.

In fabricarea policlorurii de vinii s-au dovedit eficienti sapunurile acizilor grasi cu C₁₂-C₁₈ in special sarurile de sodiu si amoniu ale acizilor lauric, miristic, palmitic, stearic. Cu astfel de emulgatori se conduce polimerizarea la un pH=

In ultimul timp se experimenteaza utilizarea unor emulgatori neionici ca produsele de condensare ale oxidului de etilena cu alcooli din seria grasa cu C₁₂-C₁₈ ca si a unor esteri ai alcoolilor poliatomici cu acizi grasi ca oleic, stearic, palmitic, lauric etc. Emulgatorii neionici imbunatatesc unele proprietati ale polimerului si anume, micsoreaza continutul de saruri (cenusa), maresc indicii de izolatie electrica si transparenta produselor. Insa, polimerul obtinut cu ast­fel de emulgator este adesea neomogen, din punctul de vedere al structurii si se prelucreaza greu.

In fabricarea policlorurii de vinil, capata din ce in ce mai multa atentie folosirea amestecurilor de doi emulgatori, dintre care unul este neionic, usor so­lubil in monomer si celalalt un emulgator obisnuit anionactiv. Acesta permite o reglare larga a proprietatilor polimerului inclusiv a dimensiunilor particulelor de latex.

La polimerizarea in emulsie a clorurii de vinil, ca si in cazul altor monomeri, se produce o crestere treptata a tensiunii superficiale a fazei apoase si a dimensi­unilor particulelor. La o conversie de circa 20%, atinge valori apropiate de cea a tensiunii superficiale a apei curate, ceea ce reflecta lipsa emulgatorului liber in.. Dimensiunile particulelor de polimer sunt puternic influentate de natura si in special de concentratia emulgatorului. Astfel la polimerizarea cu dibutilsulfoxilat de sodiu (23-2,5% in faza apoasa), se formeaza particule cu diametre cuprinse intre 0,06 si 0,013 µm In acest caz viteza reactiei depinde foarte putin de concentratia emulgatorului si prin urmare numarul particulelor atesta asupra modului de desfasurare a reactiei.

Folosind drept emulgator dihexiisulfocinat de sodiu (0,1-1,3%) se formeaza un numar mare de particule mici cu diametre cuprinse,.intre 0,013 si 0,09 µm ; in prezenta acestui emulgator se observa o insemnata crestere a vitezei de polimerizare cu cresterea concentratiei emulgatorului si corespunzator a numarului de particule. Astfel se poate presupune ca in pre­zenta dihexil-tjosuccinatului de sodiu, polimerizarea in emulsie a clorurii de vinil incepe concomitent in solutia apoasa si in micelele emulgatorului.

Polimerizarea continua a clorurii de vinil

Polimerizarea in emulsie a clorurii de vinii, se realizeaza atit continuu cit si discontinuu, fiecare dintre aceste procedee avind avantaje si dezavantaje. Procedeul continuu este mult mai economic si permite sa se realizeze cantitati mari de polimer cu mai putine materii prime, auxiliare si energie. Totusi,.cu aju­torul procedeului discontinuu se poate regla usor polimerizarea si sa se obtina un polimer cu proprietati determinate.

Latexurile realizate discontinuu sint de regula mai stabile, si pentru sta­bilizarea lor este necesara o cantitate ceva mai redusa de emulgator, in compa­ratie cu cele obtinute cu scheme continue. in cazul proceselor discontinue este foarte usor sa se treaca de la fabricarea unui tip de polimer la altul. In cazul schemei continue, la trecerea de la un sort la altul, se formeaza o cantitate mare de produs intermediar.

Fabricarea policlorurii de vinil emulsie, consta de obicei din urmatoarele faze : pregatirea apei de emulsie si a solutiei de initiator; polimerizarea clorurii de vinil; demonomerizarea; separarea polimerului din latex, uscarea.

Printre principalii parametrii ai procesului se retin: raportul monomer-faza apoasa, natura si cantitatea emulgatorului, natura si cantitatea initiato­rului, temperatura, pH-ul

Asa cum s-a mentionat, raportul Fazelor se modifica in limitele 1:1 si 1:2,3, in functie de aparatura, de natura emulgatorului si a adaosurilor speciale de reglare a stabilitatii Iatexului si de asemenea de proprietatile produsului finit.

La micsorarea acestui raport la 1:1 si mai jos, stabilitatea Iatexului scade, si procesul de polimerizare se incetineste. O cantitate de apa mai mare, permite o simplificare - ca si la suspensie - a reglarii regimului de polimerizare si ob­tinerea unui polimer omogen.

Temperatura procesului - asa cum rezulta si din fig.- exercita o influenta deosebita asupra constantei Fikentscher K ce caracterizeaza gradul de polimerizare al policlorurii de vinil.

Datele din figura s-au obtinut la polimerizarea clorurii de vinil in prezenta a 3% alchilsulfonat de sodiu (C₁₅) drept emulgator si 0,05% K₂S₂O_s. Monomerul ne­reactionat se indeparteaza din latex, se recupereaza, se rectifica si se recircula.

Dispersia de latex depinde intr-o masura accentuata de tehnologia proce­sului, in cazul polimerizarii continue este caracteristica formarea latexurilor cu o larga distributie a dimensiunilor particulelor de polimer (latexuri polidisperse). Procesele discontinue permit obtinerea atit a latexurilor polidisperse cit si a celor monodisperse.

Inainte de uscare se introduce in latex un prestabilizator ca : Na₂C0₃, NaHC0₃, Na₃HP0₄.

La prelucrarea polimerului obtinut prin folosirea Na₂C0₃ se separa gaze. De aceea in produsele finite pot apare bule ce modifica transparenta acestora.. Acest inconvenient poate fi inlaturat prin folosirea in locul sodei a ftalatilor me­talelor mono si bivalente. Acestia se recomanda sa se adauge atit in latexul finit cit si in amestecul de reactie in proportie de 1-2% fata de masa monomerului. in acelasi scop s-au realizat o serie de patente ce folosesc alte saruri (sulfura, acetat de sodiu etc.) cum si difeniltiouree.

Uscarea prin pulverizarea Iatexului se realizeaza continuu; pulverizarea se obtine prin procedee mecanice, cu discuri rotitoare sau pneumatic. Latexul trimis spre uscare are de obicei un continut de solide de 20-45%, depinzind de stabilitatea si dispersia sa ca si de tipul de uscator Folosirea la uscare a unor latexuri mai concentrate imbunatateste proprietatile polimerului de formare a pastelor. Cantitatea de aer necesara uscarii este de ordinul 10000-14000 m³ pentru 1000l latex. Temperatura aerului de uscare poate varia la intrare intre 150 si 190sC si la iesirea din uscator de 70 sC.

Procedeul continuu permite sa se obtina emulsii cu dispersie grosiera (continind particule de 0,1-1,0 µm) caracterizate prin stabilitate mecanica si termica superioara celor fin dispersate (cu particule de 0,1-1,0 µm). In acest scop se introduc in sistem, in afara emulgatorului, agenti superficiali-activi cu grupe hidrofile cu foarte slabe proprietati tensio-active {de exemplu: alcooli grasi C₁₆-C₁₈).

Schema procesului tehnologic de polimerizare a clorurii de vinil, prin pro­cedeul continuu se prezinta in fig. 4.20.

Intr-un vas special 4 se pregateste o solutie de 25% emulgator in apa de­mineralizata. Emulgatorul este un amestec de alchil-monosulfati de sodiu cu C _I2-C_I5. In vasul de pregatire a solutiei emulgatorului se mai aduc: o solutie de NaOH 10%, din dozatorul 1, si o solutie de acid fosforic 70%, din dozatorul 3. Solutia de NaOH este necesara pentru a transforma sulf odorurile libere din emulgator in saruri de sodiu. Cu ajutorul acidului fosforic se regleaza pH-ul si anume la 8,0 in cazul folosirii persulfatilor, si la 8,5 in cel al initierii cu apa oxigenata.

Amestecul acestor componenti se incalzeste sub agitare cu abur direct la 50-60°C si se mentine in astfel de conditii 5-6 ore, pina la dizolvarea totala a emulgatorului. Solutia concentrata de emulgator se trimite cu ajutorul unei pompe 5 printr-un filtru-presa 6 in vasul pentru solutie de emulgator filtrata 7. Apa de emulsie ce constituie faza apoasa a sistemului de polimerizare, se obtine in vasul 9 de pregatire a emulsiei in care se introduc: solutia de 25% concentratie a emulgatorului din vasul 7 cu ajutorul unei pompe 8, solutia de persulfat de potasiu 3%, din dozatorul 2, solutiile de NaOH si acid fosforic din dozatoarele respective 1 si 3, pentru corectarea pH-ului.

Omogenizarea amestecului de componenti ai fazei apoase se obtine prin agitare.

Polimerizarea se realizeaza in autoclave verticale 13 cu functionare con­tinua ; acestea au un volum de 12 m³ si o inaltime de circa 6 m ; in mod obisnuit o astfel de sectie este prevazuta cu opt autoclave. Volumul ocupat de mediul de polimerizare este de 10 - 10,5 m³.

Alimentarea autoclavelor se realizeaza continuu cu monomer si faza apoasa, cu ajutorul pompei 10, ambele faze introducindu-se pe la partea su­perioara.

Monomerul se aduce dintr-un rezervor de presiune 11 racit cu sola, cu aju­torul unei pompe 30. Pentru accelerarea polimerizarii, clorura de vinii se pre-incalzeste de la -20 la +20°C intr-un preincalzitor 12 cu apa calda.

In fiecare autoclava se introduce mQnomeruI cu un debit de 300 - 360 l/h si apa de emulsie cu un debit de 270-^SOi/h. Aceste debite sint masurate, re­glate si inregistrate cu aparate specialC Ele variaza in limitele de mai sus, functie de tipul de polimer urmarit. Depinzind de acest factor variaza si conditiile in care se desfasoara procesul de polimerizare si anume, temperatura intre 43 si 58 °C, iar presiunea intre 5 si 9 at.<

La 43 - 45 °C se realizeaza viteze scazute de polimerizare si se obtine un polimer cu valoarea K de 67-70 ; la 50 °C si peste aceasta temperatura, viteza de reactie este mai mare si se formeaza un polimer cu /C=64.

Initierea polimerizarii se face in partea superioara a reactorului; aici procesul se desfasoara dupa principiul amestecarii perfecte; reactia se defini­tiveaza in conditii apropiate de deslocuire perfecta in partea inferioara.

Autoclavele pentru polimerizare sint prevazute cu capac si fund sferic, sudate, confectionate din otel carbon si emailate in interior. La partea superioara au un agitator paleta din otel carbon emailat; agitarea se face cu 80 rot/min'

paleta fiind actionata de un motor, prin intermediul unui reductor de viteza. In cursul polimerizarii se realizeaza o conversie de circa 70%. Caldura degajata se elimina drculind prin mantaua autoclavei apa de racire avind o temperatura cuprinsa intre 5 si 28 °C, in functie de produsul urmarit, de cantitatea si grosi­mea crustelor depuse pe peretii autoclavei, cruste ce modifica coeficientul de transmisie a caldurii.

Ciclul de functionare continua a unei autoclave este in medie de 15-20 zile, dupa care trebuie scoasa din circuit, golita, degazata, spalata cu azot si curatita de crustele depuse pe peretii ei sau pe agitator. Concomitent cu scoate­rea unei autodave din circuit, se introduce in ciclu alta, curatita in prealabil, astfel incit numarul total de autoclave in functiune sa ramina constant [50]. . Pentru scoaterea sau introducerea unei autodave in ciclul de polimerizare se iau masuri speciale atit pentru evitarea pierderilor de materiale, cit mai ales, pentru prevenirea acddentelor.

Latexul se evacueaza continuu prin filtrele 31, dupa care intra in redpien-tul de demonomerizare 14, numit degazor, in care, sub vid, are Joc indepar­tarea monomerului nereactionat. Cu ajutorul ventilelor de reglare automata de pe conducta de iesire a Iatexului se mentine constant nivelul lichidului din reactor.

Din degazor, monomerul trece printr-un separator de picaturi 18, de unde cu ajutorul unei suflante 19 cu inel de apa*.este introdus in arcuitul clorurii de vinii din instalatia de monomer. Din separator, latexul se introduce intr-un colector de latex 15. Acesta serveste si ca vas barometric si din el, prin cadere libera, latexul trece intr-un rezervor 16. Aici, daca este necesar, se face o pre-stabilizare, cu o solutie de 5-10% carbonat de sodiu, care se poate adauga con­tinuu sau periodic.

Latexul rezultat are urmatoarele caracteristici :

-masa spedfica la-20°C, 1,138-1,165gf/cm³;

continut solide pina ia 40-50% ;

valoarea K. a polimerului (pulbere) 60-75 functie de sortul urmarit. Din rezervorul 16, latexul este trimis cu o pompa 17 la uscare intr-un atomizor 20. Acesta esteun aparat tron-conic cu baza la partea superioara. Aerul necesar uscarii este preluat din tmosfera

de un ventilator 22 printr-un filtru 21; este trecut printr-o baterie de incalzire 23 ce-1 aduce la temperatura de 180 °C; incalzirea se realizeaza cu ajutorul abu­rului de 12 at; aerul de uscare se intro­duce pe Ia partea superioara a atomizo-rului. Tot aid latexul este fin pulverizat printr-o serie de duze speciale cu aju­torul aerului comprimat de 4 at. Dupa cum rezulta din diagrama din fig., masa specifica a latexului este direct dependenta de concentratia in policrorura de vinil

0 8 16 24 32 40 48

Concentratia PVC %

Atomizorul functioneaza dupa urmatorul regim termic

la partea superioara 175-180 ^CC;

la mijloc 80-90°C;

-la cotul de iesire 70-75°C;

Curentul de aer impreuna cu pulberea de polimer si vaporii de apa, trec in ciclonul 24 in care se separa circa 70% din policlorura de vinii si de aici intr-un filtru cu saci 25.

Temperatura aerului la intrarea in filtrul cu saci trebuie sa fie de 60 -70 °C; scaderea temperaturii sub limita inferioara putind conduce la condensarea vaporilor de apa si colmatarea sacilor, iar depasirea temperaturii de 70 °C poate provoca arderea sacilor. Ventilatorul final 29 ce refuleaza in atmosfera, asigura tirajul in ciclon si in filtrul cu saci.

Schema instalatiei de uscare se poate realiza si fara ciclon ; in acest caz, intreaga cantitate de. produs fiind separata in filtrul cu saci dimensionat cores­punzator.

Tinind seama de faptul ca filtrele cu saci au in cele mai bune conditii - un randament de separare de 98-99%, pentru a reduce pierderile de produs la eos, este indicata montarea inaintea filtrului, a unui ciclon de separare. Din ;ciclonul 24 si filtrul 25, pulberea uscata avind o umiditate sub 1%, curge prinisitele 32 in buncarele de omogenizare 26 in care prin fluidizare cu aer se asigura o omogenitate avansata produsului. Din buncarele 26, polimerul se incarca in vagoane^i stema speciale sau prin cintare automate 27 se ambaleaza in sacii 28.

Refuzul de la site se macina in moara cu stifturi 33. La cerere se poate macina intreaga cantitate de produs.

Schema discutata se caracterizeaza prin urmatoarele consumuri specifice pe tona de policlorura de vinil:

Probleme de tehnica securitatii muncii

La fabricarea policlorurii de vinii intervin o serie de produse si in special monomerul, cu caracter toxic, inflamabil si exploziv; acest fapt impune cunoasterea caracteristicilor sale de nocivitate si luarea masurilor corespunzatoare de._:;tehnica securitatii muncii pentru evitarea accidentelor si avariilor.

Clorura de vinii este foarte toxica; concentratia sa maxima admisa in atmosfera este de 500 p.p. m. Dat fiind mirosul placut, prezenta sa nu se sesi­zeaza; imediat. Concentratii sub 500 p.p.m. produc simptome de ameteala si dezorientare, inainte de a deveni daunatoare.

Simptomele variaza de la pierderea echilibrului pina la narcoza partiala cu miscari convulsive si in sfirsit pina la inconstienta completa.

Protectia impotriva intoxicatiilor cu clorura de vinil se face cu ajutorul mastilor si in special cu aparatele izolante; mijlocul cel mai sigur este ventilatia completa a incaperilor.

Proprietatile policlorurii de vinil

Proprietatile tehnologice ale policlorurii de vinil, ca termostabilitatea si altele, sint in strinsa legatura cu structura macro moleculelor acestui polimer.

Studiile de microstructura au dovedit ca unitatile structurale se leaga dupa tipul "cap la coada'.

Procedeele industriale uzuale, in care polimerizarea decurge prin mecanism radicalic, furnizeaza un polimer cu un oarecare grad de ramificare. Aceasta caracteristica depinde de o serie de factori ca : procedeul de polimerizare, conver­sie, temperatura procesului.

F.E. BAILEY si colab. au demonstrat ca in cazul polimerului obtinut in emulsie, gradul de ramificare este de trei ori mai mare decit la policlorura de vinil suspensie. Pentru explicarea acestui efect trebuie sa se tina seama ca solubilitatea clorurii de vinil in polimer este de aproximativ 30%. In cazul polimerizarii in emulsie, proces ce decurge intr-o suspensie coloidala de poli­mer, concentratia reala a clorurii de vinil este scazuta, iar cea a polimerului este mult mai mare decit in procesul de polimerizare in suspensie, ce se desfa­soara in mediul picaturilor de monomer. Din aceasta cauza viteza reactiei de transfer de lant este mult mai accentuata la polimerizarea in emulsie.

Policlorura de vinil produsa la scara industriala, poseda totusi un numar relativ scazut de ramificatii. Scaderea temperaturii permite formarea unui polimer liniar; ea este - din punct de vedere energetic - mai favorabila reali­zarii unui lant perfect liniar datorita faptului ca cresterea lantului se carac­terizeaza printr-o energie de activare mai mica in comparatie cu cea de transfer de lant

J. D. COTMAN ca si W. C. TINCHER atribuie macromoleculei ramificate-din policlorura de vinil urmatoarea structura:

CH₂-CHCl-

I

CH₂-CHCl-CH₂-C-CH₂-CHCI- . .

I

CL

Prezenta unor atomi de carbon tertiari in lant, are o influenta negativa asupra termostabili tatii policlorurii de vinii; astfel de influente au fost studiate de A. CARACULACU si colab. [56 - 58] cu ajutorul unor modele cu masa molecu­lara scazuta.

M. ASAHINA si M. ONOZUKA [59] arata ca energia de activare a des­compunerii compusilor cu atom de clor la carbonul tertiar este mai mica decit cea a analogilor cu clor legat la un atom de carbon secundar. Astfel, in timp ce 2,4-diclorpentanul incepe sa se descompuna la 360 ^CC, 3-etil-3-clorpentanul se descompune la numai 180 °C. Halogenui legat la un atom de carbon tertiar se scindeaza relativ usor la incalzire. Datorita faptului ca dupa scindarea HG1

se formeaza o policlorura de vinil o legatura dubla, atomul de clor aflat in pozi­tia α fata de ea devine mai mobil, fapt ce se manifesta prin scaderea energiei de activarea procesului ulterior de dehidroclorurare si prin formarea unor legaturi duble, conjugate ce ii confera polimerului o culoare inchisa.

O influenta negativa asupra proprietatilor de exploatare si in mod deose­bit asupra termo- si fotostabilitatii o au urmele de initiator, emulgator, si coloizi de protectie.

Polimerul produs la scara industriala este in general atactic. S-a dovedit ex­perimental, ca scaderea temperaturii de polimerizare favorizeaza aparitia unor segmente sindiotactice [60].

Masa moleculara a policlorurii de vinii constituie una dintre caracteris­ticile ce determina proprietatile fizico-mecanice ale produselor, compatibili­tatea cu plastiiiantii, fluiditatea topiturii etc.

Distributia maselor moleculare a policlorurii de vinii se.poate determina prin metodele curente de fractionare. In acest domeniu s-au adus unele contri­butii si de catre D. FELDMAN, C. UGLEA si colab. [61 -63].

In comportarea la prelucrare cit si la exploatare, sint la fel de importante atit caracteristicile polimerului la nivel molecular (masa moleculara, forma macromoleculelor, gradul de ramificare, distributia masei moleculare etc), cit si cele la nivel supramolecular (forma particulelor, dimensiunile lor, distri­butia granulometrica, gradul de cristalinitate, porozitatea etc).

O simpla analiza la microscopul optic permite o evidentiere usoara si rapida a particularitatilor structurale ale granulelor de policlorura de vinii si cr apreciere, pe baze generale a caracteristicilor pulberii si a comportarii acesteia la prelucrare.

Facind abstractie de formele intermediare posibile si admitind drept caracteristici principale, cele doua cazuri limita de granule transparente (mono­litice) si opace (poroase), pulberile din policlorura de vinii pot fi clasificate astfel:

tipul monolitic in care predomina granulele transparente;

tipul poros in care predomina granulele opace;

tipul neomogen din punc^ de vedere morfologic, in care granulele nu prezinta nici o caracteristica predominanta.

Transparenta sau opacitatea particulelor este determinata de structura interna a acestora.

A. CITTADINI si R. PAOLILLO [64] privesc granulele poroase ale poli­merului obtinut prin procedeul in suspensie, ca un ansamblu format din micro-particule sferice, marunte, cu un diametru de circa 2 u.m. Aceste particule adera prin suprafete limitate, astfel ca intre ele se formeaza spatii libere. Conform datelor din literatura, o particula de policlorura de vinii suspensie cu un diame­tru de 150 nm poate contine aproximativ 2xl0⁵ microparticule sferice.

R. TREGAN si colab. [65] au introdus notiunea de "structura celulara'¹ intelegind prin "celula' agregatul constituit din microparticule sferice "granule' inconjurate de o "membrana pericelulara'.

D. N. BORT si colab. [66], tinind seama de asemanarile dintre polimeri-zarea in masa si cea in suspensie, au studiat mecanismul de formare a parti­culelor transparente si opace, scotind in evidenta principalele caracteristici morfologice ale acestora. Tinind seama de faptal ca numai prin cunoasterea

precisa a genezei se poate stabili structura particulelor, aceasta cale poate fi ■considerata drept corecta.

S-a demonstrat astfel ca bazele structurii granulelor de policlorura de ■vinii se pun inca in procesul de polimerizare, care la rindul sau depinde de carac­teristicile interactiunilor dintre monomer si polimer. inca din primele stadii ale polimerizarii polimerul formeaza o faza noua, care se prezinta sub forma unor particule aproape perfect sferice si suficient de omogene ca dimensiuni. In cazul unor conversii mari, polimerul se prezinta sub forma unor agregate .constituite din particule sferice (globule) a caror agregare depinde de conver­sie. Astfel, granulele polimerilor obtinuti dupa procedeele in masa sau suspensie, pot fi poroase (opace) sau monolitice (transparente). Pentru ca granulele sa fie monolitice, este necesar ca in ultimile faze de polimerizare, sa se adauge mono­mer proaspat.

In ce priveste porozitatea granulelor opace, ea este urmarea caracterului globular al agregatelor formate inca din fazele incipiente ale procesului de poli­merizare.

- intre structurile polimerului obtinut in masa si.a celui realizat in suspen­sie exista diferente determinate de specificul proceselor de polimerizare. In cazul polimerizarii in suspensie, cea mai mare parte din polimer se formeaza in particulele de monomer, insa o mica parte ia nastere si in faza apoasa; ca urmare a schimbului de masa intre picaturile sistemului, in cursul agitarii, poli­merul format in faza apoasa, ce are o structura globulara, poate fi inglobat de alte picaturi sau adera pe suprafata gr-anulelor, formind "excrescente'.

L. D. VIDEAIKINA si N. A. OKLADNOV [67] au identificat cu ajutorul microscopului electronic, in structurile laminate ale polimerului obtinut prin polimerizare in suspensie, prezenta microparticulelor. Astfel, in stadiile inci­piente ale laminarii, inainte de a incepe transformarea structurii globulare in fibrilara, se poate observa o dezgolire a zonelor interne ale granulelor in care apar microglobule cu un diametru de circa 0,1 im.

In afara de acestea, particulele obtinute in suspensie difera de cele sinte­tizate in masa, prin existenta unui invelis de suprafata, provenit din coloidul protector.

O. LEUCHS [68] afirma ca un astfel de invelis nu este solubil in plastifiant; la grosimi mari ale acestora ramin granule negelifiate ce conduc la aparitia defec­tului cunoscut sub denumirea de "ochi de peste'.

R. TREGAN si colab. [69], confirma ca astfel de "membrane pericelu-lare' limiteaza solubilitatea granulei; autorii numesc "paracelulare' granulele lipsite de astfel de invelisuri.

Existenta structurilor mentionate pentru cazul policlorurii de vinii sus­pensie au fost confirmate experimental si de P. GLtJCK si I. GLOCK'[70].

Daca in cazul polimerizarii in suspensie sau masa, formarea agregatelor din germenii globulari are loc in cursul polimerizarii, iar uscarea nu influenteaza decit in mica masura, morfologia granulei, in cazul polimerizarii in emulsie, polimerul se obtine direct sub forma unor globule individuale (particule de latex). Formarea granulelor are loc numai in faza de separare a polimerului din latex; iar structura lor depinde .de procedeul de separare si de conditiile de lucru. Daca polimerul se obtine prin coagularea latexuluf urmata de uscare, atunci 'gra-

nulele obtinute sint constituite din globule cu o forma neregulata lipsite de -membrana exterioara.

Uscarea latexurilor prin pulverizare, poate conduce in functie dff regimul de temperaturi in zona de uscare, la formarea unor granule cu structura mor­fologica variabila.

J. ROWLAND [71] clasifica granulele de polidorura de vinii emulsie, in cenosferice {in forma de para, goale in interior) si plenosferice (compacte).

Studii de microscopie electronica efectuate asupra polimerului obtinut in emulsie, arata ca relieful acestor particule, aspectul lor exterior, natura supra­fetei lor, depind, atit de proprietatile latexului cit si de conditiile in care s-a efectuat uscarea [49].

'Cercetarile fundamentale in domeniul stabilitatii si al stabilizarii polimeri­lor inalti, printre care si a policlorurii de vinii, au ramas mult in urma cerceta rilor legate de procesul de polimerizare. Variatia stabilitatii policlorurii de vin-in functie de starea sa de agregare este strins legata de posibilitatea aparitiil unor procese destructive in medii ce permit deplasarea reciproca a macromolei culelor sau a unor segmente ale acestora. Deoarece una dintre reactiile principae-de degradare a policlorurii de vinii este dehidroclorurarea, care conduce la fole marea unor structuri polienice liniare ce impun conditia de coplanaritate r-catenelor hidrocarbonate, stabilitatea va depinde de temperatura, care, Ia rindua ei determina mobilitatea segmentelor.

Privitor la descompunerea termica si- termo-oxidativa a policlorurii del vinii, s-au propus mecanisme ionice, iono-moleculare si radicalice [72-75].

Mecanismul [75] descompunerii policlorurii de vinii prin intermediul radicalilor liberi, poate fi reprezentat prin urmatoarele scheme:

descompunerea homolitica:

- ■ --CH-CH₂-CH-CH₂-. .. »- ■ ■ --CH-CHa-CH-CHa . -j-Cl.

I I I

CI CI CI

CH-CH₂-CH-CH_a-* . . ^+C1 ■ . - --CH-CH=CH-CH_a--. .+HC1

I I

CI CI

dehidroclorurarea sub actiunea radicalilor liberi din sistem:

R.4.. . ._cHa-CH-CH_a-CH- ■ . <- RH+- ■ --CHa-CH-CH-CH-- . .

II t I

CI CI CI CI

CH_a-CH-CH-CH-- . . *- CI-+- ■ .-CH_a-CH=CH-CH

I I

CI CI CI

oxidarea si destructia jnacromoleculelor:

R.+- * ■ -CH-CHa-CH-CHa--- . ► RH+ . ■ --CH-CH_a-CCl-CH_a- . - -

f I   

CI CI C!

oo-I

CH-CH2-C-CH2-. . -+Oa *■ . . --CH-CHa-C-CHa- . ■ .

ci ci a ci

oo- ooh

1

CH-CH_s-C-CH_a -+RH . . .-CH-CH_a-C-CH_a- ■ . -+R'

II II

a ci ci a

ooh o-

1

CH-CH₂-C-CH₃-. . ■ » ■ . --CH-CHa-C-CHs -+H0-

II    II

CI CI CI CI

o-

I

CH-CHB-C-CH_a-CHCl-CH_B -* . . --CH-CH_a-CCH-

I I II

CI CI CI O

-f--CH2-CH-CH₂-. . ■

f

CI ^

CHb=CH-CH_b-- . -+CI-

~ descompunere cu formarea cetonelor:

■ . .-CH-CH_a-CCl-CH2-CH-CH₂ HRH ►

f I

CI O- CI

-V CH-CH₃-CCI-CHb-CH-CHi- . ■ -+R-
I I -l

CI OH CI

. . --CH-CH2-CCl-CHa-CH-CH₈-- - .    >-

I I

CI OH CI

-+ ■ . --CH-CH2-C-CH_B-CH-CHi-- ■ -+HCJ

I II I

CI O CI

- reticulare in urma interactiunii a doi macroradicali:

. . .-CH-CHa-CH-CH_a-CH-CH2-- . . +
I I

CI CI

+ ■ ■ --CH-CHa-CCl-CHa-CHCl-CHa ►

I I

CI O.

CH-CH₃-CH-CH2-CH-CH_a-- ■ ■

I I I

CI O CI

I

_* . . .-CH-CH₃-C-CHs-CH-CH2

I I I

CI CI CI

- reticularea prin interactiunea raacroradicalilor cu lanturile polienice:

. . .-CH=CH-CH=CH-CH=CH hR- >-

► . ■ ■-CHR+CH-CH=CH-CH=CH-- . .

■ ■ --CHR-CH-CH=CH-CH=CH-. . . +

+ ■ . --CH-C^-CCl-CHa-CH-CHa-- . . »

I I

CI 00- CI

. ■ --CHR-CH-CH=CH-CH=CH-- ■ .

I

O
I
. . .-CH-CHa-C-CHa-CH-CHa-- . .
I    I

CI CI CI

Datele experimentale reflecta faptul ca mecanismele proceselor de descom­punere desfasurate in prezenta sau absenta oxigenului sint analoge.

Descompunerea termica si cea termo-oxidativa a policlorurii de vinii sint procese autocatalitice; drept acceleratori pot servi atit acidul clorhidric cit si o serie de compusi organici rezultati din descompunerea policlorurii de vinii; activitatea lor este dependenta de proprietatile polimerului, de gradul de degradare, de temperatura de lucru, de prezenta unor impuritati catalitice.

in intervalele de temperaturi corespunzatoare prelucrarii si exploatarii policlorurii de vinii (pina la 250 °C) descompunerea are loc atit prin reactii iono-moleculare, di si prin reactii inlantuite radicalice. La temperaturile la care unicul produs de reactie este HC1, descompunerea pur termica este initiata de scindarea HC1 pe cale iono-moleculara. in absenta oxigenului, reactiile radica­lice apar in etapele mai tirzii ale procesului.

Rezultatele practice demonstreaza ca directiile principale la fotodestruc-tia policlorurii de vinii sint aceleasi ca si in cazul descompunerii termice si anume: dehidroclorurarea, oxidarea, reticularea, ruperea lanturilor. Viteza degradarii creste in prezenta oxigenului, in comparatie cu cea in vid sau absenta acestuia.

Sub actiunea radiatiilor ionizante, descompunerea policlorurii de vinii furnizeaza nu numai radicali 'ci si ioni si ion-radicali [76]. Radiodescompunerea acestui polimer decurge prin aceleasi reactii ca si fotodestructia.

A. CHAPIRO [77] a aratat ca si in astfel de conditii aparitia legaturilor duble cu proprietati cromofore determina o colorare a polimerului.

Este cunoscut faptul [78] ca pentru fiecare produs macro molecular exista un domeniu critic ce caracterizeaza temperatura limita a stabilitatii sale termo­dinamice sau cu alte cuvinte, temperatura la care incepe descompunerea macro-moleculelor; ea este data de 7V=A£//AS, in care T^r este temperatura critica, AU- variatia energiei interne si AS-variatia entropiei in procesul de des­compunere.

Pentru policlorura de vinii temperatura limita a stabilitatii termodinamice este determinata in mare masura de conditiile in care se desfasoara solicitarea

energetica, deoarece descompunerea prin ruperea legaturilor C-C incepe de obicei iri polimerul deja dehidroclorurat. Se poate presupune ca energia redusa de activare a dehidroclorurarii constituie unul din factorii determinanti ai in­stabilitatii cinetice a policlorurii de vinii. In esenta procesul de stabilizare a materialelor plastice realizate in baza acestui polimer, consta in introducerea in amestecul de prelucrare a unor agenti capabili de a impiedica desfasurarea reactiilor mentionate.

Pentru a se imbunatati comportarea la prelucrare si exploatare a poli­clorurii de vinii, in cursul prelucrarii se adauga acesteia, stabilizator, plastifiant, lubrifiant, materiale de umplutura'si doar in cazuri speciale, absorbanti in ultraviolet, adaosuri cu actiune fungicida, bacteriostatica etc.

Rigiditatea polimerului se explica prin bariera de potential ridicata pro-

64- fi-

venita din efectele reciproce ale dipolilor -C-Cl din lant.

Plastifiantii permit scaderea rigiditatii polimerului, usurind in acelasi timp prelucrarea acestuia. Compatibilitatea cu plastifiantii creste Ia cald ; cea cu diferiti polimeri a fost studiata de D. FELDMAN si M. RUSU [79-83].

Interactiunea puternica dintre grupele polare determina indici fizico-mecanici buni si o solubilitate redusa. in tabelul 4.6 se prezinta citeva carac­teristici fizico-mecanice ale policlorurii de vinii.

Tabelul 4.6. Caracteristicele fizrco-fnecanice ale policlorurii de vinii 184]

Caracteristica

Valoarea

Modulul de elasticitate Young, kgf/mm²

policlorura de vinit rigida

policlorura de vinii plastifiata (la o

alungire de 100%) 0,28-1,90

Rezistenta la rupere prin tractiune, kgf/mm²

policlorura devinil rigida

policlorura de vinii cu 60% plasti­fiant

Alungirealarupere, %

policlorura de vinii rigida

poiicloruradevinilplastifiata Rezistenta la compresie, kei/mm*

policlorura de vinii rigida 5,6 -6,7 Masa specifica, gf/cm³ Caldura specifica, cal/mol 'grd..

policlorura de vinii rigida

Polimerii inferiori sint solubili in acetona, in timp ce cei superiori se dizolva numai in diclor-etan, tetrahidrofuran, clor-benzen, dioxan, ciclohexanona.

Datorita prezentei grupelor polare, proprietatile dielectrice sint inferioare polietelenei si polistirenului.

Din policlorura de vinii se obtin doua tipuri de materiale plastice si anume : dure, neplastifiate si plastifiate. Produsele plastifiate se inmoaie la temperaturi mai joase si amestecurile respective pot fi prelucrate mult mai usor. Prezenta

plastifiantilor atrage insa unele inconveniente ca : scaderea tertnostabilitatil_r
a stabilitatii chimice si a proprietatilor dieiectrice. i .

/' Prelucrarea polimerului este conditionata de masa sa moleculara, dimensi-

unile particulelor, porozitatea acestora, prezenta resturilor adaosurilor de fa poli merizare etc.

. Produsele cu o flexibilitate accentuata ca: furtunuri, izolatii de cabluri,, tuburi etc. se obtin din amestecuri cu continut ridicat de plastifiant. Polimerul plastifiat se mai utilizeaza la fabricarea incaltamintei, impermeabilelor, linole­umului, peliculelor pentru ambalaje, ca si a altor produse ce trebuie sa posede la temperatura normala si temperaturi mai scazute, proprietati inalt elastice.

Larga utilizare a capatat policlorura de vinii supraclorurata ca si o serie de copolimeri ai clorurii de vinii in special cu clorura de vintliden si acetatul de vinii.

Policlorura de vinii este cunoscuta sub diferite denumiri comerciale ca: Brion, (Anglia), Elaston (R.F.G.), Jugovinil (Iugoslavia), Rovinil si Oltvil (R.S.R.).