PIGMENTI CU STRUCTURA SPINELICA

PIGMENTI CU STRUCTURA SPINELICA

Spineli sunt compusi oxidici cu formula generala AB O cristalizati in sistemul cubic.Denumirea deriva de la mineralul spinel, MgAl O cu aceeasi structura.

In formula Am+ Bn + O , Asi B sunt cationic metalici care trebuie sa respecte conditia: 1*m+2*n=8.Aceasta inseamna ca m=2, n=3 sau m=4, n=2 si mai rar m=6,n=1.

Celula elementara a retelei spinelice contine opt unitati AB O si are ocupate opt goluri tetraedrice si 16 goluri octaedrice.In functie de modul de ocupare a acestor goluri spineli pot fi:

• Normali- in care cationii A sunt plasati in golurile tetraedrice, iar B ocupa golurile octaedrice.Pentru a scoate in evidenta acest aranjament al cationilor, se foloseste paranteza dreapta pentru cationii coordinate octaedric: (A 2+)[B3+] O .

Un exemplu tipic de spinel normal este Mg[Al ]O

• Inversi- in care cationii B se afla 50% in goluri tetraedrice si 50% in goluri octaedrice, iar cationii A se afla in cealalta jumatate din golurile octaedrice ocupate: (B3+)[A2+B3+] O

Ex: Fe3+ [Fe2+Fe3+] O , Fe3+[Co2+Fe3+]O

• Micsti- in care ocuparea golurilor tetraedrice    si octaedrice de catre cationii A si B este statica.Atat cationii A cat si B se afla in ambele tipuri de goluri. Ex:Ni 2+ Al 3+[ Ni 2+Al 3+] O

Pentru desemnarea tipului structural al unui spinel, se utilizeaza factorul de ocupare , notat cu . Acesta prezinta fractiunea de atomi B aflati in pozitii tetraedrice.Pentru spinelul normal: =0, iar pentru un spinel invers =0,5.

Se poate remarca faptul ca ionii A si B cu configuratii electronice d0 favorizeaza structura spinel normal.Atunci cand A2+ este un ion d6,d7,d8 sau d9, iar B3+ este Fe3+ este favorizata structura spinel invers.Aceasta preferinta este legata de stabilizarea ionilor d6-d9 in campul octaedric al liganzilor, concomitant cu absenta stabilizarii in acelasi camp pentru ionii Fe3+(d5).

Structura spinelica sta la baza unei game largi de pigmenti termorezistenti bazati pe substitutiile multiple atat intre cationii divalenti cat si intre cei trivalenti.Asocierea unor ioni necromofori (Zn2+, Mg2+,Al3+) in proportii variabile, cu unul sau mai multi cationic cromofori (Co2+,Ni2+,Cr3+Fe3+) conduce la o gama foarte variata de culori si nuante.

Compozitia si culoarea unor pigmenti cu structura spinelica

Interes practice pentru pigmentii termorezistenti prezinta in special spinelii cu formula AB O in care A reprezinta cationic divanti, iar B cationic trivalenti.Acesti pigmenti prezinta o buna stabilitate la agresivitatea topiturilor generatoare de glazuri sau emailuri.

Compozitia rationala a acestor pigmenti presupune un raport molar:

Σ oxizi metale divalente Σ oxizi metale trivalente = 1/1

Daca in pigment sunt prezenti cationic de exemplu Co3+ sau chiar Mn3+, riscul reducerii lor la Co2+ respective Mn2+ in timpul arderii glazurii este relative mare.In timpul reducerii se elibereaza surplusul de oxigen, ceea ce genereaza defecte ale stratului de glazura.

Culoarea pigmentului depinde de :

• Natura cationilor cromofori
• Numarul si proportia cationilor cromofori prezenti in compozitia spinelului

In cazul multor cationi divalenti si trivalenti cu respectarea stoichiometriei AB O si in conditii de sinteza corespunzatoare rezulta o solutie solida spinelica.

• Structura spinelica in cauza, putand face ca de la un singur ion metallic cum ar fi Fe2+ sau Co2+, in cazul CoO*SnO sau CoO*TiO sa avem de-a face cu doi cromofori ca urmare a prezentei cationului respective in doua stari de oxidare