COROZIUNEA CHIMICA - Distrugerea metalelor prin coroziune

COROZIUNEA CHIMICA

Aspecte fundamentale ale coroziunii chimice.

Definitie:Distrugerea metalelor prin coroziune in gaze agresive in urma unor reactii chimice.

Exempe: Exemplul tipic de distrugere in asemenea conditii, il reprezinta formarea oxizilor sau a sarurilor mewtalice ( cloruri, sulfuri, etc), frecvent intalnite in industrie, cu consecinte dintre cele mai pagubitoare pentru economie.

Caracteristi;

Principala caracteristica a coroziunii chimice , in gaze la temperaturi ridicate, consta in faptul ca produsii de coroziune raman pe suprafata materialului sub forma de pelicule sau filme groase de culori diferite. Din acest motiv distrugerea , prin oxidare, a metalelor nu decurge complet, deoarece pelicula formata le izoleaza de mediul agresiv. Grosimea, una din caracteristicile importante ale peliculei de oxizivariaza in limite foarte largi, de la cativa angstromi pana la 1mm. O pelicula stabila si aderenta la suprafata metalului din care provine si de o anumita grosime poate frana in mare masura dezvoltarea procesului de coroziune. Dupa Pilling si Bedwort, caracterul protector al unei pelicule se manifesta atunci cand volumul oxidului rezultat in urma oxidarii este mai mare decat volumul metalului distrus.

Dupa valoarea raportului V_oxid/ V _metal, numit si coeficient de expansiune, ( tabel 1) metalele se pot clasifica in:

• metale la care volumul oxidului este mai mic decat al metalului din care provine ( V_oxid/ V_metal <1 ). In acest caz pelicula este poroasa, plina de fisuri si nu poseda insusiri protectoare; oxigenul ajunge usor in contact cu metalul, astfel ca reacyia de oxidare poate decurge nestingherit pana la diatrugerea totala a metalului.
• Metale, uzuale din punct de vedere tehnic, la care coeficientul de expansiune este supraunitar. In acest caz pelicula este,. In general continua si aderenta, iar procesul de coroziune este franat; rezistenta la oxidare a aliajelor refractare se datoreaza tocmai acestui strat de oxid aderent si putin oros.
• Desi wolframul are un coeficient de expansiune maxim, el constitue o exceptie deoarece oxidul format, intre 700-900 C, este pulverulent si prin urmare lipsit de proprietati protectoare. Practic se constata ca proprietatile protectoare sunt prezente atunci cand :

1<V_oxid/ V _metal <2,5

Se retine faptul ca eficienta protectiei conferita de filmul superficial exprimata prin valoarea coeficientului de expansiune, are un caracter relativ, deoarece proprietatile oxidului sunt puternic influentate de temperatura, de socurile mecanice sau de tensiunile interne aparute in perioada de dezvoltare a peliculei. Rezistenta peliculei la solicitari termice va fi cu atat mai mica cu cat este mai mare diferenta dintre coeficientii de dilatare ai metalului si oxidului; atunci cand diferentele sunt mari, pelicula se fisureaza. Dar pelicula de oxid superficial se poate distruge si in urma acumularilor de gaze in zona de separare dintre cele doua faze solide metal- film de oxid.

Tabel 1. Valorile coeficientului de expansiune pentru diferite metale

Termodinamica coroziunii chimice

Spontaneitatea reactiei de oxidare este exprimata de variatia negativa a entalpiei libere in conditii izobar izoterme; ΔG_p,T < 0

Pentru o reactie chimica de oxidare de forma:

mM_(s) + ₍mxn)/4 O_2(g)→M_mO_(mxn)/4

care se desfasoara in conditii izoterm-izobare, entalpia libera de reactie se calculeaza cu egalitatea:

dG_p,T = nRTln Q_a/K_a

in care m este numarul de atomi de metal din molecula oxidului

n= valenta metalului

Q_a= produsul activitatilor actuale ale participantilor la reactie

K_a= produsul activitatilor participantilor la reactie in conditii de echilibru.

Valoarea entalpiei libere de reactie caracterizeaza afinitatea metalului fata de oxigen si corespunde reactiei de formare a oxidului pornind de la metalul pur si oxigen.

In tabelele 2 sunt prezentate expresiile de calcul pentru ΔG_p,298 corespunzatoare reactiilor de oxidare a unor metale, precum si afinitatea pentru oxigen exprimata in ΔG_p,298⁰ [kcal/mol O₂].

Folosind drept criteriu valoarea entalpiei libere a reactiei de oxidare    se poate stabili urmatoarea succesiune de scadere a tendintei de oxidare:

Ca > Mg > Al > Cr >Fe > Ni > Sn> Pb>Cu>Ag > Hg>Au

Tabel 2. Entalpiile libere standard de formare a unor oxizi metalici

Valoarea entalpiei libere a reactiei de oxidare sau de combinare cu sulful se poate calcula prin masurarea echilibrului de disociere, respectiv de reducere a oxizilor sau a sulfurilor; din valoarea entalpiilor si a entropiilor de formare, sau prin masurarea fortei electromotoare a unei pile galvanice, in care reactia electromotric activa este identica cu reactia de coroziune ( oxidare sau combinare cu sulful).

Cinetica oxidarii metalelor. Fenomene de conductanta si transfer de masa prin pelicula superioara de oxid

Formarea si dezvoltarea peliculelor superficiale de oxid sunt guvernate de legile reactiilor cristalo-chimice si ale fenomenelor de conductivitate electrica si transfer de masa. Utilizarea modelelor fizico-chimice de cercetare a permis stabilirea structurii cristalo-ionice a peliculei=lor de coroziune, precum si determinarea conductivitatii electrice a acestora.

Avand in vedere structura si faptul ca mobilitatea ionilor este cu atat mai mare cu cat raza lor este mai mica si sarcina mai mare, se poate presupune ca prin pelicula de oxid se vor deplasa mai usor ionii mici si electronii liberi decat atomii metalului. Astfel, de exemplu, raza atomului de Al este de 1,24 A, iar a ionului Al³⁺ este de o,5 A, a atomului de Mn este de    1,29A, iar a ionului de Mn²⁺ este de 0,80A, iar a Mn ³⁺ este de 0,62A, a atomului de Fe de 1,26 A, iar a ionului de Fe²⁺ de 0,75A si a ionului de Fe³⁺ de 0,67A, a atomului de Cr de 1,25A, iar a ionului de Cr³⁺ de 0,65A, a ionului Cr⁶⁺ de 0,52A, a atomului de Cu de 1,28A, a ionului de Cu⁺0,96A; a atomului de Zn este de 1,31A, iar a ionului de Zn²⁺ este de 0,74A; a atomului de Ni este de 1,25A, iar a ionului de Ni2+, este de 0,69A.

In mod asemanator, prin pelicula solida se vor deplasa mai usor atomii respectiv moleculele oxidantului, si mai greu anionii- din cauza razei lor mai mari. Spre exemplu, atomul de oxigen are raza de 0,8A, iar ionul O^2- de 1,4A, atomul de Cl are raza de 1,07A in timp ce ionul de Cl^- de 1,81 A; atomul de S de 1,04A iar S^- de 0,84A.