Metale si aliaje nobile: aurul, platina, argintul

METALE SI ALIAJE NOBILE

1 Caracterizare generala

Metale nobile sunt considerate a fi aurul, platina, paladiul, iridiul, rhodiul, osmiul si rhuteniul. Denumirea de metale nobile este caracterizata de faptul ca au rezistenta la coroziune foarte buna si isi mentin culoarea metalica stralucitoare in timp.

Argintul nu face parte din categoria metalelor nobile, in schimb este inclus in grupa metalelor pretioase, fiind utilizat cu succes in producerea lipiturilor si aliajelor nobile.

Metalele si aliajele nobile sunt utilizate cu succes in producerea electrozilor, implantelor, acoperiri superficiale si lucrari dentare restaurative.

2 Aurul si aliajele sale

Aurul pur este un metal moale maleabil si ductil, care are o culoare galben-intens si un luciu metalic puternic. In stare pura aurul este cel mai ductil si maleabil metal; el poate fi laminat in foite subtiri cu grosimea de 0,6 microni.

Proprietatile fizico-mecanice ale aurului:

sistemul de cristalizare: CFC

densitatea: 18,269 kg/cm³

caldura specifica: cp = 23,69 + 12,23^.10^-4 T^.Kcal/at^.grad

coeficientul de dilatare termica: a = 45^.10^-6 / K

temperatura de topire: 1063,9^oC

temperatura de fierbere: 2710^oC

tensiunea superficiala la temperatura de topire este 1128 dyne/cm

rezistivitatea electrica este redusa: r mWcm

Proprietati chimice si electrochimice

Aurul, practic nu se oxideaza in atmosfera de oxigen, halogeni uscati, fosfor si sulf. De asemenea nu se dizolva in solutii de acizi diluate sau concentrate (HCl, H₂SO₄, HNO₃). Se poate dizolva intr-un amestec de acid azotic si clorhidric (apa regala), cand formeaza AuCl₃.

Aurul poate fi purificat prin rafinare, pana la un grad foarte inalt de purificare (99,9999% Au). Puritatea aurului comercial se exprima in carate (k) sau in "finete", asa cum se prezinta in tabelul 5.11.

Tabelul 5.11 Compozitii de aur exprimate in carate, procente si finete

Aurul metalic de puritate comerciala ridicata are slabe proprietati mecanice, motiv pentru care in majoritatea aplicatiilor tehnice si medicale se utilizeaza aliaje pe baza de aur. In tabelul 5.12 se prezinta unele proprietati fizice si mecanice ale aurului turnat ca metal pur si aliat, precum si ale aurului prelucrat in foite micronice.

Tabelul 5.12 Unele proprietati fizico-metalice ale aurului sub diverse forme de prelucrare

Literatura de specialitate precizeaza de altfel care sunt cerintele unor aliaje metalice pentru a fi utilizate in domeniul medical, asa cum se mentioneaza mai jos:

interval de topire redus, manifestat prin gruparea curbelor solidus-lichidus pe diagrama de echilibru;

rezistenta mecanica, duritate si alungire corespunzatoare ca valori;

rezistenta la coroziunea chimica si electrochimica in mediul fiziologic in care lucreaza.

In scopul asigurarii cerintelor mentionate mai sus, aliajele binare cu aur au fost modificate structural, prin adaugarea de noi elemente metalice care sa le imbunatateasca proprietatile rezultand astfel aliaje complexe, asa cum sunt prezente in tabelul 5.13.

Tabelul 5.13 Compozitia chimica tipica pentru aliajele nobile si seminobile, in procente de greutate

Aliajele dentare pe baza de aur constituie o categorie distincta fiind utilizate in restaurari dentare. Compozitia chimica in procente de greutate pentru asemenea aliaje prezentata in tabelul 5.14.

Tabelul 5.14 Aliaje dentare pe baza de aur

3 Platina si metale platinice

Platina este un metal alb-albastrui, avand punctul de topire de 1772^oC si densitatea 21,45 g/cm³. este un metal cu o anumita duritate, ductil, si maleabil, si poate fi tras in folii sau in fire.

Platina este un element de aliere esential pentru aliajele cu aur, caruia ii imbunatateste duritatea si elasticitatea, adaugandu-se in aceste aliaje pana la 10%.

Din grupa elementelor platinice mai fac parte: paladiul-Pd, iridiul - Ir, rutheniul- Ru, si rhodiul - Rh; aceste metale sunt utilizate ca elemente de aliere in aliajele nobile si seminobile.

Metalele platinice se caracterizeaza prin rezistenta ridicata la coroziune si activitate catalitica, proprietati mecanice ridicate si rezistenta excelenta la uzura, proprietate pentru care sunt recomandate ca aliaje stomatologice.

Se disting urmatoarele calitati de platina:

platina tehnic pura cu titlul 99,5% avand ca principale impuritati metale platinice, Au si Ag;

platina chimic pura cu titlul 99,9%, care contine 500 p.p.m. elemente platinice (Pd, Ir, Rh) si 500 p.p.m. Au, Ag si alte metale;

platina fizic pura cu titlul 99,99% avand ca impuritati numai metale platinice.

Principalele aliaje cu elemente platinice sunt cele utilizate in domeniul dentar, in aliaje cu aur, argint, cupru, asa cum sunt prezentate in tabelul

4 Argintul si aliajele sale

Argintul face parte din grupa metalelor pretioase si constituie un important metal de aliere cu aurul si paladiul.

Argintul ca metal pur nu este utilizat in domenii medicale si stomatologice (in special) datorita formarii sulfurii de argint (Ag₂S) de culoare neagra, care se depune pe suprafata metalului aflat in medii biologice.

Argintul metalic este situat in grupa I a tabelului lui Mendeleev, alaturi de aur si cupru, si are urmatoarele caracteristici fizico-mecanice: masa atomica 107,88, densitatea la 20⁰C este 10,5 g/cm³ (la 1000⁰C densitatea este de 9,3 . 9,6 g/cm³); temperatura de topire 960,5⁰C; temperatura de fierbere 2195⁰C; caldura latenta de topire 105,7 KJ/Kg; conductibilitatea termica 418,5 W/ Cm, coeficientul de dilatare liniara 2,06x10^-5/ ⁰C la 20⁰ C; rezistivitatea electrica 1,59x10^-6W cm, rezistenta la rupere la tractiune d_r de13,8 . 14,4 daN/mm². Modulul de elasticitate E=8160 daN/mm², alungirea relativa A=48 . 50%; duritatea Brinell HB=25 daN/mm².

In stare lichida, argintul dizolva o cantitate mare de oxigen, formand oxidul Ag₂O care cristalizeaza in reteaua cubica, avand densitatea 7,14 g/cm³.

Argintul rafinat sub forma de lingouri si granule de puritate ridicata are compozitia chimica prezentata in tabelul 5.15. Datorita duritatii sale reduse si a faptului ca este atacat de saliva din cavitatea bucala si de elementele serului fiziologic (hidrogen sulfurat), nu se utilizeaza in stare pura in protezare.

Tabelul 5.15. Puritatea si domeniile de utilizare ale argintului rafinat

Aliajele de argint Aceste aliaje se clasifica dupa domeniile de utilizare in urmatoarele categorii: aliaje pentru contacte electrice, aliaje de lipit, aliaje pentru bijuterii, aliaje dentare si aliaje pentru monede.

Aliajele pentru contactele electrice se caracterizeaza prin conductibilitate electrica ridicata, rezistenta buna la coroziune, duritate mare si plasticitate redusa. Principalele aliaje pentru contacte electrice fac parte din sistemele Ag-Cu, Ag-Ni si Ag-Pd.

Compozitia chimica si unele proprietati ale acestor aliaje sunt prezentate in tabelul 5.16.

Tabelul 5.16 Compozitia chimica si cateva caracteristici ale aliajelor de argint pentru contacte electrice

Aliajele pentru lipit fac parte din sistemele: Ag-Cu, Ag-Mn, Ag-Cu-Zn, aliaje Ag-Cu-Sn, etc., cateva compozitii de aliaje sunt prezentate in tabelul 5.17.

Tabelul 5.17 Compozitia unor aliaje de lipit pe baza de argint

Aliajele dentare sunt utilizate pentru lucrari dentare sub forma de amalgam (cu mercur) sau pentru proteze dentare. Compozitia chimica si unele domenii de utilizare sunt indicate in tabelul 5.18..

Tabelul 5.18 Compozitia si utilizarile aliajelor dentare pe baza de argint

Aliaje nobile pentru turnare

Standardizarea americana pentru aliaje stomatologice - ADA - imparte aliajele dentare in trei clase:

aliaje nobile (high - noble), cu un continut de metale nobile ≥ 60% (procente gravimetrice);

aliaje seminobile (noble), cu un continut de metal nobil cuprins intre 25 - 50%;

aliaje nenobile (predominantly base metal) cu un continut de metale nobile < 25%.

Compozitia aliajului determina culoarea astfel: daca paladiul este mai mare de 10%, culoarea va fi gri-metalic ca in cazul aliajelor PdCuGa si AgPd. In rest aliajele au culoarea galbena cu diverse nuante.

Proprietatile fizico-mecanice ale aliajelor nobile pentru turnare sunt prezentate in tabelul 5.19.

Tabelul 5.19 Proprietatile fizice si mecanice ale aliajelor nobile

6 Aliaje nobile maleabile prelucrate prin deformare plastica

Aceasta grupa de aliaje se gaseste in comert sub forma de semifabricate laminate sau trase in sarma, banda, etc. Aliajele deformabile sunt utilizate in protezarea dentara prin lipire pe o lucrare preexistenta, sau pot fi inglobate intr-un aliaj turnat. Structura aliajelor prelucrate prin deformare plastica este superioara aliajelor turnate, prin finetea si orientarea cristalelor si prin fibrajul rezultat in urma deformarii plastice. Compozitia chimica pentru aliajele nobile (maleabile) este prezentata in tabelul 5.20. conform specificatiei ADA.

Tabelul 5.20 Compozitia chimica a aliajelor dentare metalice in procente de greutate

* Nu este un aliaj nobil, dar este utilizat in lucrari dentare alaturi de cele nobile

Proprietatile aliajelor deformabile se refera la culoare, curba solidus, limita de curgere, alungirea, etc. punctele de pe curba solidus trebuie sa aiba valori ridicate pentru a nu se topi in procesul de lipire a sarmelor sau a ceramicii, precum si pentru a-si mentine structura cristalina. Culoarea metalica alba este data de continutul de platina si paladiu pentru aliajele cu cupru scazut, si galbena pentru cele cu cupru ridicat. In tabelul 5.21. sunt prezentate principalele proprietati ale aliajelor dentare maleabile.

Tabelul 5.21 Unele proprietati fizico-mecanice ale aliajelor dentare maleabile

7 Aliaje de lipit pentru lucrari dentare nobile

Unele lucrari dentare se realizeaza prin doua sau mai multe componente, care sunt solidarizate prin lipire, cu utilizarea unor aliaje de lipit. Daca asamblarea se poate realiza pana la temperatura de 425^oC, procesul se numeste lipire moale sau lipire. Daca sunt necesare temperaturi mai mari de 425 ^oC operatia se numeste lipire tare sau brazare.

In lucrari stomatologice sunt utilizate doua clase de aliaje de lipit: aliaje din aur pentru lipirea coroanelor si puntilor dentare, si aliaje din argint utilizate pentru aplicatii ortodontice. In tabelul 5.22. sunt prezentate compozitiile tipice si temperatura de fuziune pentru aliaje de lipit cu aur.

Tabelul 5.22 Compozitia chimica si temperatura de fuziune pentru aliajele de lipit din aur

Operatia de lipire se poate realiza prin metode manuale, cu flacara sau cuptor, ori utilizand aparatura moderna cu raze infrarosii emise de o lampa cu incandescenta, cu filament de wolfram, cu putere de 1000 wati.

Elaborarea, turnarea si prelucrarea metalelor si aliajelor nobile

Datorita rezistentei ridicate la oxidare metalele nobile se pot elabora si turna cu pierderi mai reduse decat alte metale. Pierderile de metale nobile la elaborare si turnare pot fi sub forma de:

pierderi cu zgura, fondanti, fluxuri de protectie, captuseala cuptorului;

pierderi prin volatilizare;

Pierderile de metale depind de urmatorii factori:

afinitatea metalelor fata de oxigen;

densitatea metalelor si aliajelor (cu cat densitatea este mai mica cu atat gradul de oxidare si volatilizare este mai ridicat);

raportul dintre temperatura de incalzire la topire si turnare si temperatura de fierbere;

durata topirii si turnarii (cu cat aceasta este mai mare cu atat se maresc pierderile prin oxidare si volatilizare).

8.1 Tehnologii si instalatii pentru elaborarea si turnarea metalelor si aliajelor pretioase

Pentru elaborarea acestor sisteme metalice se recomanda utilizarea cuptoarelor electrice cu inductie in creuzet deschis sau sub vid. Cuptoarele deschise se folosesc in special pentru elaborarea unor cantitati mici de metale si aliaje pe baza de argint si aur. Cuptoarele cu vid se utilizeaza mai ales pentru elaborarea platinei si aliajelor platinice.

Avantajele elaborarii in cuptoare sub vid constau in obtinerea materialului metalic cu densitatea mai mare, cu continut redus de oxigen si alte gaze, se micsoreaza pierderile de metale in zgura, se obtin aliaje cu o compozitie chimica precisa si cu proprietati fizice si mecanice imbunatatite. Cuptoarele se construiesc la capacitati mici pana la 5 kg; cu presiuni remanente sub vid de1 mmHg. Se recomanda in cazul acestor cuptoare ca atat elaborarea cat si turnarea metalului (aliajului) sa se faca sub vid.

La elaborarea metalelor si aliajelor pretioase este necesar sa se tina seama de gradul de volatilizare care poate conduce la pierderi importante de metal. Metalele pretioase se volatilizeaza la temperaturi sub cea de fierbere iar uneori sub temperatura de topire. Argintul de exemplu avand temperatura de topire 960,5⁰C si de fierbere 2195⁰C, incepe sa se volatilizeze in vid inca de la temperatura de 850⁰C. La ridicarea temperaturii peste 1055⁰C pierderile de argint cresc brusc prin volatilizare. In lipsa protectiei metalului lichid, pierderile de metal se datoreaza formarii oxizilor la temperaturi ridicate (mai ales in cazul argintului).

Metalele si aliajele nobile in stare lichida au tendinta de dizolvare a gazelor. De exemplu aurul lichid poate dizolva pana la 7,8 parti aer la 1000 parti metal. De asemenea un volum de aur lichid poate dizolva 3746 volume de hidrogen atomic si 33 . 46 volume de oxigen.

Din considerentele tehnice prezentate mai sus, metalele si aliajele nobile se elaboreaza in conditii de protectie a topiturii contra oxidarii si dizolvarii gazelor prin utilizarea mediilor si fluxurilor de protectie.

Ca medii de protectie pot fi utilizate: vidul, argonul, heliul si azotul. Ca fluxuri de protectie (care sunt mai ieftine si usor de procurat si utilizat) se folosesc:

carbunele de lemn (mangalul) care este un bun izolator si reducator fata de oxigen, el se utilizeaza in stare combinata de culoare rosie, in bucati de 10-20 mm;

boraxul Na₂B₄O₇ in stare uscata cu eliminarea apei de constitutie (5 molecule de apa) la 450⁰C. Cantitatea de borax utilizata reprezinta 1% din masa incarcaturii, cu un strat de protectie de 10-15 mm.

amestec de borax si mangal in proportie de 1:1, cand are loc dezoxidarea topiturii si zgurificarea oxizilor formati conform reactiilor:

C + O₂ = CO₂

C + 2MeO = CO₂ + 2Me

Na₂B₄O₇ + MeO = 2NaBO₂ + Me(BO₂)₂

Na₂B₄O₇+Me₂O = 2NaBO₂ + 2MeBO₂

amestec de carbonat de sodiu si borax in proportie de 1:1,4 in stare calcinata.

Dezoxidarea aliajelor nobile se realizeaza prin precipitare cu fosfor, litiu, zinc, cadmiu, etc. Cuprul fosforos este cel mai utilizat dezoxidant pentru aliajele de metale nobile. Acest dezoxidant se poate utiliza numai in cazul aliajelor care contin cupru in compozitia lor conform reactiilor:

5[Cu₂O] + 2Cu₃P = 16[Cu] + P₂

P₂O₅ + Cu₂O = 2 CuPO₃

Cuprul fosforos se introduce in topitura in stare uscata in bucati, in portii: 75% la topire si 25% inainte de turnare.

Cea mai mare parte a productiei de metale si aliaje nobile se toarna in lingouri in vederea deformarii plastice. Sub forma turnata sunt utilizate aliaje din aur si argint pentru bijuterii si proteze dentare.

Turnarea protezelor dentare se efectueaza in forme uscate si calcinate la 400-700⁰C din amestecuri de gips + cuart sau gips + cristobalit.

8.2 Tratamente termice aplicate metalelor si aliajelor nobile

Argintul, aurul si aliajele lor de tip solutie solida sunt caracterizate prin bune proprietati de deformare plastice la cald si la rece, tratamentul termic care se aplica este de recoacere, de recristalizare, pentru obtinerea maleabilitatii maxime.

Aliajele aurului sunt susceptibile la durificarea structurala prin tratamente de calire-revenire. Aliajele dentare Au-Ag-Cu-Pd-Pt se calesc la 700-800⁰C apoi se supun imbatranirii la 250-450⁰C, timp de 30 minute, cand se obtine o crestere a proprietatilor de rezistenta cu 30-50% fata de starea turnata recoapta. Platina si aliajele sale cu structuri de solutii solide continue izomorfe, se pot deforma plastic atat la rece cat si la cald. Tratamentul termic cel mai des folosit fiind recoacerea de recristalizare cand nu se imbunatatesc caracteristicile mecanice, dar se imbunatateste sensibil rezistenta la coroziune.