Metode folosite pentru determinarea dimensiunii medii a cristalitelor si a microtensiunilor

Metode folosite pentru determinarea dimensiunii medii a cristalitelor si a microtensiunilor

Dimensiunile de cristalit si microtensiunile se determina din largimea liniei de difractie.

In cazul pulberilor care sunt formate din cristalite mai mari de , largimea liniei de difractie se datoreaza numai difractometrului folosit si geometriei de lucru. Pentru cristalite cu dimensiuni mai mici de , largimea liniei de difractie depinde de dimensiunile lor.

Valori medii ale dimensiunilor de graunti

Media aritmetica a dimensiunilor de graunti:

Media ponderata in plan:

Media ponderata in volum:

1. Metode de analiza bazate pe largimea integrala a liniei de difractie

Metodele de analiza bazate pe largimea integrala a liniei de difractie (metodele integrale) sunt urmatoarele:

formula lui Scherrer (metoda lui Scherrer) - Scherrer, 1918;

metoda Williamson-Hall (Williamson/Hall, 1953);

metoda Williamson-Hall modificata (Langford, 2000; Ungar, 2000).

1.1. Metoda lui Scherrer

Formula lui Scherrer stabileste ca largimea integrala a liniei de difractie in spatiul reciproc este invers proportionala cu dimensiunea aparenta : . Formula a fost obtinuta in ipoteza ca singura cauza fizica a largirii liniei de difractie este dimensiunea cristalitelor. se numeste constanta Scherrer si ia valori in intervalul .

Largimea integrala a liniei de difractie in spatiul reciproc depinde de largimea liniei de difractie in spatiul real prin relatia:

.

In aceasta formula se exprima in radiani. Largimea integrala a liniei de difractie in spatiul reciproc se exprima in , daca lungimea de unda a radiatiei X incidente este exprimata in .

Formula lui Sherrer devine:

,

in care se exprima in radiani, iar se obtine in , daca lungimea de unda a radiatiei X se exprima in .

In ipoteza ca domeniul cristalin este impartit in coloane de celule elementare, orientate in lungul vectorului de difractie si a caror lungime este variabila, . si reprezinta momentele de ordinul 3, respectiv 4, corespunzatoare functiei de distributie a lungimilor coloanelor (Langford&Wilson, 1978). In acest caz, reprezinta lungimea coloanelor mediata in volum. Aceasta interpretare este acceptata in prezent de catre specialisti si ea este raportata ca dimensiune a cristalitelor (Langford&Wilson, 1978; Scardi&Leoni, 2001).

Scherrer a demonstrat ca dimensiunea mediata in volum a cristalitelor care alcatuiesc o pulbere se coreleaza cu largimea profilului liniei de difractie, cu ajutorul ecuatiei

, (1) unde:

este dimensiunea mediata in volum a cristalitelor;

este o constanta aproximativ egala cu unitatea , care depinde de geometria celulei elementare;

este largimea fizica la jumatatea inaltimii maxime a liniei de difractie;

este unghiul Bragg corespunzator maximului de difractie;

este lungimea de unda a radiatiei X folosite.

Largimea fizica la jumatatea inaltimii maxime a liniei de difractie se calculeaza din ecuatia

, (2) unde:

este largimea la jumatatea inaltimii a liniei de difractie masurate pentru proba analizata;

este largimea la jumatatea inaltimii a liniei de difractie masurate pentru proba standard , care se datoreaza numai difractometrului (instrumentului) cu care se efectueaza masurarea.

1.2. Metoda Williamson-Hall (WH method)

In aceasta metoda se presupune ca largirea liniei de difractie se datoreaza dimensiunilor de cristalite (caracterizate prin lungimea coloanelor madiata in volum) si deformatiilor celulei elementare (caracterizate prin deformatia relativa). Largimea integrala datorata dimensiunilor de cristalite se noteaza cu , iar largimea integrala datorata deformatiilor celulei elementare se noteaza cu .

Cele mai folosite formule in aceasta metoda sunt (Langford, 1992):

,

in care este largimea integrala totala in spatiul reciproc.

Pentru determinarea valorilor marimilor si se reprezinta grafic dependentele sau . Graficele acestor dependente sunt o dreapta descrisa de ecuatia , respectiv o parabola descrisa de ecuatia . Prelucrarea acestor grafice prin metoda celor mai mici patrate permite determinarea valorilor parametrilor si pentru primul caz, respectiv si pentru al doilea caz.

Aceasta metoda foloseste largimea integrala a liniei de difractie pentru a calcula cu ajutorul ecuatiilor (7), (8) si (9) dimensiunile de cristalite si microtensiunile.

(7)

(8)

(9)

Ecuatia (7) se aplica in ipoteza ca profilele liniei de difractie datorate dimensiunilor cristalitelor si microtensiunilor sunt descrise de functia de distributie Cauchy (Cauchy-Cauchy). Ecuatia (8) se aplica in ipoteza ca profilele liniei de difractie datorate dimensiunilor cristalitelor si microtensiunilor sunt descrise de functiile de distributie Cauchy, respectiv Gauss (Cauchy-Gauss). Ecuatia (9) se aplica in ipoteza ca profilele liniei de difractie datorate dimensiunilor cristalitelor si microtensiunilor sunt descrise de functia de distributie Gauss (Gauss-Gauss).

In ecuatiile (7), (8) si (9), reprezinta largimea integrala a liniei de difractie, reprezinta dimensiunea de cristalite mediata in volum, reprezinta limita superioara a microtensiunilor, .

Aplicand ecuatiile (7), (8) si (9) pentru ordinele de difractie 1 si 2 ale unei linii de difractie, se obtin formulele de calcul (10) si (11) pentru calculul dimensiunilor de cristalite si a microtensiunilor.

(10), (11)

In formulele (10) si (11): , , , .

Metoda Williamson-Hall modificata (MWH method)

Limitarea metodei Williamson-Hall consta in faptul ca efectele de anizotropie datorate deformarilor celulei elementare nu sunt luate in considerare. Largimea integrala a liniei de difractie se datoreaza si deformarilor datorate disclocatiilor intr-un mediu elastic . .

Metoda Williamson-Hall modificata (MWH - Modified Williamson-Hall) ia in considerare natura si dependenta de directiile cristalografice a campurilor de deformatii datorate defectelor celulei elementare. Dislocatiile constituie sursa principala a deformatiilor celulei elementare (microdeformatiilor). Pentru descrierea dependentei acestora de directia se foloseste factorul de contrast. Valoarea medie a factorului de contrast a fost inclusa (Wilkens, 1970; Ungar et al., 1999) in ecuatiile . si 2 WH astfel:

,

unde este densitatea dislocatiilor, este o constanta care depinde de vectorul Burgers si de raza de taiere a dislocatiilor . Functia contine termenii superiori care depind de dislocatii (Ungar et al., 1998).

Pentru materialele cu simetrie cubica, factorul de contrast poate fi scris ca o functie simpla de indicii (Stokes&Wilson, 1944; Kivoglaz et al., 1983):

.

Valorile coeficientilor si au fost calculate cu ajutorul constantelor elastice ( sau ) pentru dislocatii elicoidale si de margine (Wilkens, 1987; Armstrong, Kalceff et al., 2004).

O notatie alternativa a coeficientului de contrast se introduce cu ajutorul relatiei , unde si (Ungar&Tichy, 1999; Ungar et al., 1999).

Daca sunt prezente defectele planare, atunci expresiile MWH trebuie corectate prin introducerea unui termen aditional:

In ecuatiile de mai sus, este probabilitatea globala a defectelor de retea, in care reprezinta probabilitatea defectelor de impachetare, reprezinta probabilitatea defectelor de ingemanare si este parametrul celulei elementare.

, unde , , iar reprezinta multiplicitatea familiei de plane .

2. Metoda Warren-Averbach

Profilul liniei de difractie al probei masurate este descris de functia care reprezinta convolutia functiilor care descriu profilul fizic si profilul instrumental:

. (3)

In ecuatia (3), .

Transformata Fourier a functiei este egala cu produsul transformatelor Fourier ale functiilor care descriu profilele fizic, respectiv instrumental: . (4)

Metoda Warren-Averbach se bazeaza pe determinarea transformatelor Fourier si din analiza profilelor liniilor de difractie masurate pentru proba standard si pentru proba analizata. Astfel se poate determina inversa transformatei Fourier a functiei si calcula . Rezultatul poate fi scris sub forma unei serii Fourier:

,

unde si sunt coeficientii functiilor cosinus si sinus, iar este lungimea coloanei formate din celule elementare si care este perpendiculara pe planele de difractie corespunzatoare liniei analizate.

Coeficientii sunt folositi pentru a determina dimensiunea mediata in plan a cristalitelor si microtensiunile celulei elementare. Daca se folosesc doua linii de difractie, corespunzatoare ordinelor de difractie 1 si 2, atunci se pot determina valorile celor doi parametrii.

Pentru a evalua dispersia dimensiunilor cristalitelor, trebuie introduse functiile de distributie ale dimensiunilor de cristalite. In prezent, cele mai folosite functii de distributie sunt:

functia de distributie lognormala ;

functia de distributie gamma ;

functia de distributie propusa de York pentru fenomene de crestere normala .

Expresiile matematice ale acestor functii de distributie, precum si formulele de calcul pentru momentele de ordin n, sunt:

, (10)

, (11)

, (12)

In relatiile (10), (11) si (12) :

, iar ;

este

este momentul de ordin 2.

Aceasta metoda se bazeaza pe analiza Fourier a profilului liniei de difractie.

Convolutiei functiilor de profil ale dimensiunilor de cristalite si ale microdeformatiilor in spatiul reciproc ii corespunde produsul transformatelor Fourier in spatiul real:

,

unde: este transformata Fourier in spatiul real a intensitatii liniei de difractie calculate in spatiul reciproc, sau este modulul vectorului de difractie in spatiul reciproc, L este lungimea Fourier () si este data de formula ( este un numar intreg care ia valori incepand de la zero, iar este intervalul unghiular pentru care a fost masurata linia de difractie).

Daca profilul liniei de difractie este simetric, atunci: .

Daca notam cu intensitatea profilului fizic al liniei de difractie in spatiul Fourier, cu intensitatea profilului datorata dimensiunilor de cristalite si cu intensitatea profilului datorata deformarii, atunci transformatele Fourier ale celor trei intensitati se calculeaza cu formulele: ,

si .

Coeficientii functiilor cosinus ai transformatei Fourier pentru profilul fizic (structural) se calculeaza cu produsul dintre coeficientii functiilor cosinus ai transformatei Fourier pentru profilul datorat dimensiunilor de cristalie, , si coeficientii functiilor cosinus ai transformatei Fourier pentru profilul datorat deformarii, :

(1)

Coeficientul transformatei Fourier care depinde de dimensiunile de cristalite este independent de ordinul de difractie, iar coeficientul transformatei Fourier care depinde de microdeformatii este dependent de ordinul de difractie.

Coeficientul Fourier care determina dimensiunea cristalitelor se calculeaza cu formula (Guinier, 1963):

,

unde  

Dimensiunea medie a cristalitelor mediata in suprafata , functiile de distributie ale lungimilor coloanelor celulelor elementare mediate in suprafata , respectiv in volum , se calculeaza cu formulele:

si

In metoda Waren-Averbach, deformatia relativa se defineste cu relatia , unde este lungimea nedeformata a coloanei de celule elementare, iar este deformatia coloanei respective.

Coeficientii Fourier care depind de deformatii se calculeaza cu relatia:

Pentru valori mici ale lui , aproximatia folosita pentru calculul mediu al exponentei este data de relatia:

si

, (2)

unde este deformatia relativa medie patratica. Coeficientii Fourier datorati deformarii, depind de ordinul de difractie si sunt egali cu zero pentru .

Coeficientii Fourier ai profilului datorat dimensiunii depind de lungimea domeniilor de imprastiere coerenta (CSD- . ) pe directia vectorului de difractie si sunt independenti de ordinul de difractie.

Daca se cunosc profilele experimentale pentru doua ordine de difractie pe aceeasi familie de plane cristaline, atunci se pot determina coeficientii Fourier si .

Metoda Warren-Averbach presupune ca microdeformatiile sunt mici si sunt distribuite dupa o functie Gauss pentru toate valorile parametrului . In acest caz, separarea celor doua efecte se realizeaza cu ajutorul formulei:

.

In aproximatia data, se obtine:

,

in care reprezinta deformatia relativa patratica medie corelata cu distanta . Pentru a obtine graficul dreptei , pentru dat, se reprezinta punctele pentru reflexiile Bragg de ordinul 1 si 2 pe acelasi sistem de plane cristaline. Prelucrarea dreptei obtinute prin metoda celor mai mici patrate, permite determinarea valorilor lui si a lui - vezi figura ..

Se poate deci separa largimea datorata dimensiunii de cea datorata deformarii prin reprezentarea in functie de pentru coeficientii Fourier calculati pentru cele doua ordine de difractie. Extrapolarea la permite determinarea marimii , iar panta dreptei permite determinarea marimii .

Din coeficientii dimensiunii, dimensiunea medie a lungimilor domeniilor de imprastiere coerenta (CSD- . ) in directia vectorului de difractie este data de panta initiala a reprezentarii in functie de . Distributia lungimilor domeniilor de imprastiere coerenta (CSD- . ) este data direct de derivata de ordin doi a acestor functii.

Daca profilul liniei de difractie, datorat dimensiunilor de cristalite, este descris de o functie Voigt, atunci coeficientii transformatei Fourier a functiei Voigt se calculeaza cu relatia:

Derivand relatia ( . ), se obtine:

Daca functiile de distributie ale lungimilor coloanelor sunt cunoscute, atunci se pot evalua dimensiunile medii ale cristalitelor mediate in suprafata sau volum cu formulele:

.

Integralele de acest tip pot fi calculate analitic (Prudnikov si altii, 1986):

Pentru dimensiunile de cristalie mediate in suprafata si in volum se obtin formulele de calcul:

si

Daca profilul liniei de difractie, datorat microdeformatiilor, este descris de o functie Voigt, atunci coeficientii transformatei Fourier a functiei Voigt se calculeaza cu formula:

iar deformatiile relative patratice medii se calculeaza cu formula:

Se observa ca deformatiile relative patratice medii scad cu cresterea lui . Formula de calcul a deformatiilor relative patratice medii contine un termen independent de si unul de pendent de

, in care si

, in care

Distributia dimensiunilor cristalitelor tinde spre o functie log-normala. In aceasta distributie exista un numar relativ mare de cristalite mici. Daca distributia log-normala este descrisa de functia:

, (7)

unde este valoarea mediana si este largimea acestei distributii, atunci diferitele valori medii ale dimensiunilor cristalitelor se calculeaza cu formulele:

(8)

(9)

(10)

Cea mai folosita functie de densitate de distributie a dimensiunilor de graunti este functia lognormal:

, (10)

unde este dimensiunea grauntelui sau cristalitului si σ si m sunt dispersia si respectiv mediana functiei de distributie a marimii. Presupunand cristalitul de forma sferica coeficientii Fourier ai dimensiunii de graunte in ecuatia (1) pot fi scrisi [29,30]:

(11)

unde erfc este functia de eroare complementara. Experienta a aratat ca mediile ponderate ale dimensiunilor de suprafata, de volum si aritmetice pot fi obtinute in mod direct din m si σ [32]:

(12)

(13)

(14)

Aici facem urmatoarea observatie asupra interpretarii dimensiunii de cristalit determinata prin radiatii X. Largirea datorata dimensiunii este cauzata de lungimea coloanei a domeniilor de imprastiere coerenta unde lungimea este paralela cu vectorul de difractie. Cum a fost accentuat, mai intai s-a facut o presupunere asupra formei si a distributiei dupa dimensiune a domeniilor de imprastiere coerenta. In cazul de fata cristalitul este considerat de forma sferica si se presupune ca dimensiunile cristalitelor se supun unei distributii lognormal. De aici se pot determina diametrele medii si parametrii functiei de distributie a dimensiunii de cristalite. Acesti parametri, in special diametrul mediu, trebuie sa nu fie identici cu dimensiunea de cristalit sau dimensiunea particulei obtinuta prin TEM sau SEM. Domeniile de imprastiere coerenta sunt regiunile pentru care amplitudinile RX imprastiate se insumeaza. Cand intre orientarile cristalografice ale regiunilor exista o diferenta de cateva grade nu se mai insumeaza amplitudinile, ci intensitatile. Asta inseamna ca dimensiunea cristalitului determinata prin RX corespunde domeniilor sau regiunilor in care variatiile orientarii sunt mai mici de cateva grade. Acest tip de regiuni pot apartine aceluiasi cristalit in microfotografia TEM sau SEM. Este important de subliniat faptul ca dislocatiile singulare nu afecteaza coerenta imprastierii RX deoarece abaterea de la orientare, provocata de ele, este de ordinul . Luand valori tipice pentru si in cazul cuprului deformat plastic, 0.6nm si respectiv 1x10^-15m^-2, abaterea de la orientare este de ordinul ~0.5⁰. Retele speciale sau fascicule de dislocatii pot crea usor abateri de la orientare de cateva grade, in acest fel obtinandu-se limitele regiunilor de imprastiere coerenta. Poate exista o proportionalitate de un anumit tip intre dimensiunea de cristalit determinata prin RX si dimensiunea determinata prin TEM sau SEM. Totusi acest caz nu a fost inca studiat si depaseste scopul acestui articol. Din aceste consideratii se poate concluziona ca:

(i)      densitatea de dislocatii (sau cu alte cuvinte microtensiunea) este un parametru microstructural independent de dimensiunea cristalitului (dimensiunea domeniului) si nici unul nu poate fi dedus din celalalt,

(ii)    dimensiunea de cristalit obtinuta cu RX nu poate fi niciodata mai mare decat dimensiunea grauntelui sau particulei obtinuta prin TEM sau SEM.

3. Metoda Warren-Averbach modificata (WAM)

In cazul in care deformarea este cauzata de dislocatii, Wilkens a calculat deformatia medie patratica, presupunand ca dislocatiile sunt distribuite la intamplare in mod restrictiv:

(3)

unde b este lungimea vectorului Burgers, ρ este densitatea de dislocatie, este raza efectiva si C este factorul de contrast al dislocatiei.

Factorul de contrast depinde de orientarea relativa a liniei, a vectorului Burgers si a vectorului de difractie, ca si de constantele elastice ale materialului. Din cauza distributiei reale de dislocatii din proba este necesara medierea factorilor C ai dislocatiilor marginale si elicoidale cu sisteme de alunecare diferite si orientarea sistemului de alunecare in concordanta cu vectorul de difractie. Ungar si Tichy [21] au aratat ca pentru cristalele cubice si hexagonale, daca distributia vectorilor Burgers este complet intamplatoare, dependenta lui de hkl poate fi calculata in mod explicit. Pentru cristalele cubice:

, (4)

unde este factorul mediu de contrast pentru reflexia h00, q este o constanta care depinde de constantele elastice ale cristalului si de tipul dislocatiei, si H²=(h²k²+h²l²+k²l²)/(h²+k²+l²)². Atat cat si q au fost calculate numeric pentru un numar de cazuri [22]. In cazul cristalului hexagonal factorul mediu de contrast al unui sistem de subalunecare este dat de ecuatia

(5)

aici , unde este parametrul retelei in stratul compact. , si au semnificatii analoge cazului cubic.

Prin introducere (3) in (2), ecuatia (1) devine ecuatia Warren-Averbach modificata:

(6)

Este clar din ecuatia 6 ca daca deformarea este produsa de dislocatii, lnA_L trebuie reprezentat in functie de in loc de g². Aceasta este metoda Warren-Averbach modificata. Trebuie mentionat ca efectul stivei de defecte si de ingemanare [2]. Aplicarea cu succes a acestei operatii a fost facuta de Ungar et al. [24] prin includerea unui termen β'W(g) in ecuatia Warren-Averbach, adica prin adaugarea unui parametru in plus metodei.

In cristalele dislocate deformatia medie patratica este [11,12]:

, (2)

unde ρ este densitatea dislocatiei, b si C sunt vectorul Burgers si respectiv factorul de contrast al dislocatiilor, si η=L/R_e, unde R_e este raza efectiva a dislocatiilor si f(η) este o functie derivata explicit de Wilkens pentru dislocatii, vezi ecuatiile A.6-A.8 din [12] sau ecuatiile (22) si (23) in [29]. Pentru valori mici ale lui η functia Wilkens poate fi aproximata printr-o functie logaritmica [6,11,12]:

(3)

Introducand (3) in ecuatia Warren-Averbach (1) ecuatia Warren-Averbach modificata poate fi obtinuta [22]:

(4)

O apare pentru termeni de ordin mare in . Largimea la semiinaltime sau largimea integrala a profilelor pot fi reprezentate in functie de K=2sinθ/ λ (θ este unghiul de difractie) in reprezentarea clasica Williamson Hall. Segmentele si pantele regresiilor obtinute prin masuratori ar trebui sa furnizeze parametrii de dimensiune aparenta si respectiv valori ale deformatiei medii patratice. Datorita anizotropiei de deformare, totusi, punctele obtinute din date nu urmaresc de obicei curbe line facand imposibile regresiile de incredere. Se poate arata ca contrastul anizotropic al dislocatiilor permite rationalizarea anizotropiei de deformare in termeni de reprezentare Williamson-Hall modificata [22]:

, (5)

unde ΔK este fie largimea la semiinaltime fie respectiv largimea integrala, D este parametrul de dimensiune aparenta, α este 0.9 pentru largimea la semiinaltime si 1 pentru largimea integrala, iar T este o constanta care depinde de raza efectiva a dislocatiilor [22].

Factorii de contrast ai dislocatiilor

Intr-un policristal cubic sau hexagonal fara textura sau daca distributia vectorilor Burgers pe sisteme de alunecare diferite este una oarecare, factorii de contrast ai dislocatiilor C poate fi mediati prin permutari ale indicilor hkl si asa zisii factori medii de contrast , sunt [31]:

(6)

sau

(7)

unde si sunt factorii medii de contrast ai dislocatiei pentru reflexiile h00 si respectiv hk0, ; q, A, si B sunt parametrii care depind de constantele elastice si de caracterul dislocatiei (marginala sau elicoidala) in cristal si a si c sunt cele doua constante de retea ale unui cristal hexagonal.

Ecuatia (7) mai poate fi scrisa [33]:

, (8)

unde

(9)

g este valoarea absoluta a vectorului de difractie si si [33].

Dimensiunile de cristalit

Metodele lui Scherrer si Warren-Averbach permit determinarea a doi parametrii diferiti, care caracterizeaza coloana de lungime , formata din celule elementare.

Metoda lui Scherrer permite determinarea marimii medii , iar metoda Warren-Averbach permite determinarea marimii medii .

Pentru determinarea dimensiunii medii a cristalitelor, trebuie sa se emita o ipoteza referitoare la forma acestora.

In ipoteza ca forma cristalitelor este sferica, formulele (5) si (6) permit calculul diametrului mediu al sferei:

- metoda Sherrer (5)

- metoda Warren-Averbach (6)