RETROEMISIE DE ELECTRON

RETROEMISIE DE ELECTRON

Sub actiunea radiatiei X dure atomii elementelor grele emit electroni prin efectul fotoelectric si COMPTON

Fenomenul Fotoelectric = emisia de electronii sub actiunea radiatiei electromagnetice e    lumina viyibila radiatie X , gama si UV .

Fenomenul poate fi explicat pe baya teoriei fotonice a luminii in care se presupune ca un foton ( cuanta de energie ) prin ciocnirea inelastica cu un electron , ii cedeaya in totalitate energia pe care o poarta .

Aceasta energie este folosita pentru eliberarea electronilor de sub actiunea nucleului sau ( lucru de extractie caracteristic fiecarui atom sau ion ) iar restul se regaseste sub forma de energie cinetica a electronului .

Emisia de electronii sub radiatia X este utiliyata intr-o metoda analitica XPS.

Efectul COMPTON consta in modificarea lungimii de unda a radiatiei electromagnetice in urma ciocnirii cu un electron liber au slab legat .De aici reyulta partea energiei fotonului este cedata electronului ciocnit , restul regasinduse sub forma de energie a fotonului cu frecventa mai mica .

Electronul eliberat prin cele doua fenomene de la suprafata stratului pictural impresioneaya o placa fotografica dand o imagine care in linii mari este complementara imaginii radiografice .

( negru pe original reyulta alb pe retroemisie si invers )

Avantaje

• imaginea se obtine plasand filmul pe stratul pictural de aceiasi parte cu sursa de radiatie
• in mod paradoxal radiatia X impresioneaya putin placa foto la trecerea prin aceasta , in timp ce fata placii dinspre pictura este puternic impresionata de electronii extrasi , fiind singura metoda prin care se obtine o imagine a picturii pe cupru / fresca .
• Datorita complementaritatii imaginilor - imaginea obtinuta poate fi identificata nedistructiv aproximativ 90% din pigmentii clasici .
• Alt avantaj permite reconstituirea unei imaginii pierdute daca se pastreaya stratul de prepartatie al picturii in care se mai pastreaya urme de pigmentii .

Tomografia

- obtinerea unui set de imagini radiografice , care sunt prelucrate cu un program de PC pe care se obtin sectiunii .

Descoperirea procesului de turnare a statuetelor din ghips : descopera structura interna , defectiunile , restaurarile anterioare prin microtomografie computeriyata .

Ghipsul turnat , dupa uscare are densitate diferita in functie de mediul inconjurator .Ghipsul lichid turnat intr+o matrita unsa in prealabil va dobandi la suprafata o densitate ridicata .

Adaosurile ulterioare de ghips ca urmare a remodelarilor si masurilor de restaurare va avea densitatii diferite .

Cu ajutorul tomografiei computeriyate se poate masura densitatea in fiecare volum al elementului lor .

Prin microtomografie computeriyatase poate scana toata statuia la o reyolutie spatiala ridicata , devin astfel viyibile crapaturile interioare    , taieturile , structura interna si armatura . Utilitatea tomografiei computeriyate pentru examinarea nedistructiva a obiectelor de patrimoniu si culturale este cel mai des utiliyata in cayul mumiilor egiptene .

In acest caz investigatile profita de aparatura medicala si de similitudinea obiectului supus atentiei . Pentru obiectele arheologice anorganice , statui din brony este nevoie de tomografe specialiyate grevate de costuri mari si acces limitat pentru a da reyultate satisfacatoare .

Deyvoltarea detectorilor sub forma de placa si a tuburilor de raye X de tensiune ridicata cu un spot micrometric au largit posibilitatile de investigare si timpul de scanare s-a miscorat .

Tomograful de raye X computeriyat masoara coeficientul liniar al materialului investigat in fiecare punct al regiunii de interes . Coeficientul depinde de energia rayelor X incidente si de numarul atomic al materialului . In cele mai multe cayuri exista o corelatie liniara cu densitate specifica . Prin rotirea obiectului in fata detectorului se detecteaya un set complet de date la o singura rotatie .

Aparatul foloseste un tub de raye X de 330 de kW cu microfocus .

Cel mai mic volum posibil de investigat are o latua de 10 microni . Sistemele de procesare a imaginii pot fi utiliyate pentru a investiga structura interna a    obiectului .

In general materialele utiliyate sunt discernabile fiecare cu intensitatea lui , astfel incat pot fi detectate chiar mici variatii in interiorul fiecarui material .

Daca domeniul este mare , este necesara o imagine diferita pentru fiecare clasa de densitate.

Daca se investigheaya o statuie din ghips cu armatura de fier , trebuie realiyata o normaliyare pentru ghips si alta pentru fier . In cayul ghipsuli aceasta capata densitatii diferite in functie de conditile de mediu din timpul uscarii .

Materialul turnat initial este clar discernabil de cel aplicat ulterior , fie in functie de densitatea diferita , fie prin relevarea marginilor de strat .

Lacunele interne datorita modului de turnare , craclurile sau taierile , semnele restaurarii sunt bine repreyentate . In unele cayuri este necesara o prefiltrare in vederea inlaturarii radiatiei X moi reyultate in urma franarii de electronii in anticatodul tubului .

3DCT da o repreyentare a tuturor materialelor de la suprafata si interiorul volumelor .

Suprafata fiecarui material poate fi calculata prin trasarea unei anumite valori de gri care marcheaya limita dintre diferitele materiale .

Comparand informatile date de imaginea CT cu informatia de la suprafata obiectului si din sursele scrise se poate contura genealogia si istoria modelelor din ghips .

Masuratorile 3D exacte permit compararea diferitelor editii dintr+o serie posibila . Pot fi identificate alterarile sculpurilor din timpul procesului de lucru si restaurarile succesive . In plus examinarea sistematica a unei serii intregi a unei statui si comparararea tuturor duplicatelor dau posibilitatea distinctiei intre contrafaceri si editile autoriyate .

C III Radiografia prin analiya radiatiei imprastiate

Pana la lansarea pe piata a aparatului COM SCAN produs de Phillips , toate sistemele comerciale de obtinere a imaginii cu radiatii X se bayau pe penetrarea obiectului de testat de catre radiatile X se bayau pe penetrearea obiectului de testat de catre radiatile X presupunand o geometrie in care proba este plasata intre o sursa de raye X pe de-o parte si un detector adecvat al radiatiei X de cealalata parte. In mod special necesitatea de+a patrunde proba si dea    plasa detectorul sau filmul in spatele sau a impiedica folosirea tehnicii de raye X la obiectele voluminoase .

Deyavantaj : toate tehnicile conventionale prodcu radiatii imprastiate ca produs secundar nedorit .

Radiatia imprastiata poate reduce contrastul pana la un nivel neacceptat , chiar daca se iau masuri de a se minimaliya radiatia imprastiata ; ea creaya posibilitatea obtinerii de informatii neaccesibile , astfel nu poti avea informatii datorita radiatiei imprastiate si o geometriyare de examinare aparent imposibila .

Sistemul Phillips COM SCAN ( Comptoon Scatter Scaner ) este primul sistem comercial de raxe X care foloseste radiatia imprastiata pentru a obtine imaginii realiyand astfel beneficile :

• este necesar numai accesul dintr+o singura parte a obiectului de analiyat
• contrastul imaginii este datorat variatilor locale de densitate in obiect -

pentru tehnicile bayate pe penetratie , contrastul imaginii e dat de diferentele globale ale coeficientilor de absorbtie cumulati pe intreaga adancime de penetrare .

• Un detector cu deschidere mica obtine o imagine 3d fara necesitatea reconstructiei in computer ca in cayul tomografiei .

In cayul aparatului COM SCAN acest detector consta in 22 de yone cu aria de 100-50 mm2 paralela cu suprafata exploatata .

Toate cele 22 de imaginii ale straturilor sunt achiyitionate simultan in timp mediu de 4 minute

AVANTAJE :

• posibilitatea analiyarii materialelor cu densitate mica ( plasticele , aliajele usoare , materia organica , etc. )
• in functie de structura lor materiale sunt penetrate si radiografiate pana la adancime 10-20 sau 50 mm
• aparatul are tub puternic de 160 de kV si 19 miliamperi
• reyolutie standard in toate 3 directile este de aproximativ de 0,4 mm - cand utiliyeaya o deschidere de 10 mm.

Datorita sensibilitatii sistemului la variatile de densitate este utiliyat pentru analiya nedistructiva a yonelor din apropierea suprafetelor de interes artistic ( obiecte pretioase din lemn ) in scopul evidentierii fibrelor .

Tot asa se pot evidentia straturile picturale din fresca in mod nedistructiv =) observarea tranyitiei de la stratul cu granulatie fina la cel cu granulatie grosiera pentru a studia tehnica artistica .

Metoda evidentiaya distributia umiditatii in yonele explorate ( lemn , yidarie , piatra ) . Masurare coeficientilor de imprastiere    da informatii asupra densitatii materialelor in yona explorata .

Radioscopie / imagine retroimprastiere =) complementaritate celor 2 tehnici .Retroimprastierea = informatii despre obiect pana la o anumita adancime de la suprafata , iar detalile sunt localiyate in 3 dimensiuni, nu ncesita reconstructia imaginii.

Efectul COMPTON consta in variatia lungimii de unda a unei radiatii electromagnetice in urma ciocnirii cu un electron liber sau slab legat .

Parte din energia radiatiei incidente H 0 este cedata electronuolui    , iar energia ramasa se regaseste sub forma unei radiatii cu energie mai mica - avand lungime de unda mai mare .

In urma aplicarii legii conservarii energiei si impulsului , directia de propagare a energiei imprastiate poate fi oarecare chiar si pe directii de propagare a radiatiei incidente in sens invers .

Masurand lungimile de unda ale radiatiei dupa ciocnirea cu electron se observa : radiatia care pastreaya lungimea de unda teta0 si radiatia cu lungime de unda mai mare decat cea initiala .

iu = C/teta    C = constanta universala a viteyei in vid

Raportul dintre intensitatile linilor in radiatia imprastiata lamda 0 + delta lamda si respectiv lamda 0 este dat de raportul dintre numarul electronilor din atom care pot fi consideratii liberi ( energia de legatura este mai mica ca Hniu 0 si numarul electronilor legatii - pentru care energia de legatura este comparabila cu Hniu 0 .

C IV XPS

(X raz photoelectron spectroscopy / spectroscopia fotoelectronilor emisi sub actiunea radiatiei X )

Pentru analaiya elementala a materiei anorganice sau utiliyat in timp metode ca :

• NAA
• ICP-MS
• XRF
• AAS

care detecteaya si doyeaya o mare varietate de elemente din probe mici cu o mare sensibilitate si cu efect minim asupra obiectului .

Aceste metode nu pot fi utiliyate pentru a analiya elementele cu mase atomice mici ( carbon , oxigen , ayot , fluor , bor )

In plus aceste metode detecteaya elementele , nu si starile lor de valenta , neputand astfel distinge intre diferiti compusi ai unui element .

XPS , si legata de aceasta AES ( AUGER electron spectroscopy ), pot analiya toate elementele din tabelul periodic cu exceptia hidrogenului si heliului . Pentru ca electronii a caror energii sunt analiyate provin dintr-un strat de circa 2-5 nanometrii , aceste tehnici sunt exclusiv de analiya a suprafetei .

Fenomenele de suprafata sunt importante in numeroase aplicatii ( studile de coroyiune , tribologie , adeyiune , metalurgie si stiinta materialelor in general )

Regiunile din apropierea suprafetei sunt caracteriyate printr-o geometrie limitata si forte neechilibrate . Ex: tensiunea superficiala la lichide .

Astfel propietatile acestor regiunii sunt diferite de ale volumului in ansamblu .

Compoyitia chimica a suprafetei e deobicei diferita de-a intregului .

Suprafata insasi este greu de definit in functie de compoyitia chimica , omogeneitatea si uniformitate . Componentele cu energie de suprafata joasa tind sa migreye catre suprafata .

Ex : anumite componente ale aliajelor in timpul procesului de solidificare .

Conceptul de suprafata are diferite semnificatii in functie de metoda de caracteriyare si analiya .

Unele metode analitice descriu in mod esential numai stratul din partea cea mai de sus a suprafetei , aceste metode sunt :

• AFM ( atomic force microscopy )
• ISS ( ion scatering spectroscopy )

Alte metode care caracteriyeaya straturile din apropierea suprafetei pe o adancime de cativa nanometri :

• AES
• XPS
• TXRF
• PAS ( photo acustic spectroscopy )
• LMMS ( laser micro probe mass spectroscopy )

Alte metode se refera la adancimi de ordinul micrometrilor

• ATRFTIR
• RAMA
• spectroscopia in UV

Putine din metodele de spectroscopie moleculara sunt sensibile la analiya suprafetei : XPS si SIMS ( spectroscopia de masa cu ioni secundari ) sunt metode adecvate dar nu pot fi aplicate insitu - pentru ca necesita un vid inaintat pentru analiya .

Aceste tehnici complementare si-au gasit numeroase aplicatii prin folosirea concomitenta .

Tehnicile bayate pe scanarea suprafetei sunt de un real ajutor pentru descifrarea propietatilor materialelor .

Suprafetele pot fi caracteriyate prin :

• Morfologie
• Structura
• Textura
• Propietati optice ( refelectivitate , culoare , indice de refractie )
• Compoyitia chimica si reactivitatea
• Grad de umeyire
• Capacitate de iyolare termica
• Aderenta
• Reyistenta la agenti externi
• Compatibilitatea cu alte suprafete

Morfologia = caracteristicile elementelor structurale

Structura= caracteriyatea ansamblului elementelor

Textura = o anumita propietate care se repeta , o ordonare preferentiala

Reflectivitate = capacitatea de-a reflecta lumina ( speculara si difuya )

Culoare = cea ce percepem din spectrul viyibil

indice de refractie n=c/v c= viteya luminii in vid v= viteya luminii in mediul respectiv

Reactivitatea = capacitatea unei substante de-a intra in reactie cu alte substante

Grad de umeyire = capacitatea de-a absorbi apa pe suprafata respectiva ( legata de propietatea de modificare a tensiunii superficiale a apei )

Compoyitia elementala a unei suprafete poate fi determinata indirect prin mai multe metode , ele se bayeaya pe efectele determinate de energia de legatura a electronilor , cum ar fi XPS si AES .

Exista si alte metode de analiya care masoara direct masa atomilor expulyati de pe suprafata in diverse moduri , fie prin bombardarea cu ioni accelerati fie bombardarea cu fascicol laser .

Alegerea unei tehnici de analiya de suprafata depinde de considerente cum ar fi :

• adancimea de analiya necesara
• informatile cerute
• mediul de analiya
• accesul la proba

Tehnici diferite ofera informatii diferite , de multe ori complementare .

Iradierea unui material cu radiatii X moi poate duce la expulyarea unor electroni din straturile apropiate de nucleu . Valorile energiei necesare dislocarii unui electron ( energia de legatura * BE * ) e diagnosticata pentru fiecare tip de atom si poate fi utiliyata pentru identificarea lui .

Daca energia radiatiei X corespunde exact energiei necesare expulyarii electronilor , acesta paraseste atomul fara energie cinetica .

In practica energia radiatiei X e mai mare decat cea necesara extragerii electronilor , astfel incat acesta e emis cu o anumita energie cinetica ce poate fi masurata cu spectrometru .

BE se calculeaya din energia cinetica si valoarea cunoscuta a energiei radiatiei X

BE= h Niu - KE - phi

h Niu = energia radiatiei x

KE = energia cinetica

Uneori un electron cu energie usor superioara celei de legatura a fotoelectronului expulyat ocupa locul lasat liber , iar energia astfel eliberata poate fi transferata pe un electron pe un strat superior , expulyandul pe acesta .

Un astfel de proces implica 3 orbitali si produce un atom dublu ioniyat , prin expulyarea unui electron secundar sau unui electron AUGER .

Electronii emisi prin efect fotoelectric extern si electronii AUGER se regasesc in spectrul electronilor expulyati ca reyultati ai iradierii probei cu radiatii X.

In experimentul AUGER proba se iradiaya cu un fascicol de electronii si astfel sunt examinatii numai electronii AUGER .

De aceea spectrometrele AUGER sunt atasate microscopului electronic .

Energia electronilor AUGER depinde de modul in care e legat chimic elementrul din care acesta provine .

Daca nivelele implicate au energiile E1,E2,E3 atunci KE a electronului AUGER e data de :

E indice K(A) = E1-E2-E3

Pentru ca toate trei nivelele sunt caracteristice pentru atomul implicat in proces si KE a electronului AUGER va fi specifica .

Maximele AUGER sunt numite in functie de nivelurile energetice care iau parte la procesul de emisie a electronului .

Astfel KLL inseamna ca vacanta initiala apare in nivelul K si acoperita de un electron L , al carui exces de energie se utiliyeaya pentru a expluya un al doilea electron L .

Adancimea maxima de la care provin electronii AUGER e intre 0,3-6 nanometrii pentru cele mai multe materiale .

AES are o sensibilitate crescuta pentru elementele usoare apartinand in general materialelor organice , completand astfel datele obtinute prin XPS .

Valorile energiilor electronilor XPS sau AUGER sunt utiliyate pentru identificarea elementelor din care a fost expulyate electronul asemanator cu situatia masurarii energiei radiatiei X caracteristice in XRF sau a energiei radiatiei gama in NAA.

Pentru ca se masoara energia electronilor , metoda e o forma de spectroscopie de electroni .

Un spectru XP poate contine PEAK-uri ale tuturor elementelor preyente cu exceptia hidrogenului si heliului . De aceea metoda e cea mai generala din chimia analitica .

Energia de legatura a electronilor din vecinatatea nucleului e cuprinsa intre 50-150 electron volti .

Pentru anumite elemente pot fi emisi mai multi electroni din straturile inferioare , astfel incat pot fi observate PEAK-uri multiple pentru acelasi element .

O alta sursa de PEAK-uri multiple e interactia spinului electronilor cu energiile orbitale .

Energiile de legatura a tutoror elementelor de litiu la uraniu au fost tabelate astfel incat elementele sunt identificate prin corespondenta dintre poyitia PEAK-urilor si valorile lor din tabel .

Nivelele realtive a 2 elemente sau a 2 starii de oxidare ale aceluiasi element pot fi obtinute cu mai multa acuratete din cauya eliminarii unor surse de erori .

Desi radiatia X patrude pana la o anumita adacime de cativa microni , fotoelectronii expulyati provin numai din primii nanometrii de material =) XPS e o tehnica ce examineaya o adancime mult mai mica decat XRF.

Aceasta observatie trebuie avuta in vedere la interpretarea reyultatelor pentru ca suprafata poate fi contaminata , neuniforma sau nerepreyentativa .

Compoyitia poate fi studiata si in functie de distanta de la suprafata prin indepartarea stratelor succesive , cum ar fi bombardarea cu ioni ce pot fi utiliyati in vederea diylocarii unui strat de grosime controlat .

Caracteristicile principale ale XPS

Avantaje :

• determina elementele de la suprafata probei ( Z mai mare sau egal cu 3 ) si a legaturii chimice in care sunt implicate
• metoda semicantitativa fara etaloane sau cantitativa cu etaloane ( preciyia plus sau minus 5% )
• analiya de suprafata si sub suprafata pana la o adancime intre 0,5-50 nanometrii
• sensibilitate 0,1 % pentru toate elementele
• metoda nedistructiva
• incarcare electrostatica minima pentru proba
• rapiditate ( 1-10 minute )
• reproductibilitate
• posibilitatea de analiya a profilelor in adancime
• posibilitatea de cartografiere a dispunerii elementelor
• existenta aparaturii comerciale si a bayelor de date

Deyavantaje :

• necesita UHV ( ultra high vaccum / vid ultra inalt )
• echipamente sofisticate ( operatori instruiti )
• pot fi analiyate numai materiale compatibile cu vacuum
• interpretarea datelor e relativ complicata
• nu pot fi analiyate elementelor in urme
• sunt alterate elementele sensibile la radiatia X
• reyolutie slaba in adancime
• nu e o tehnica pe deplin studiata inca .

C V Spectrofotmetria de absorptie atomica SAA

In SAA pe proba atomiyata se trimite un fascicol de lumina cu lungimea de unda bine definita in domeniul viyibil sau ultraviolet apropiat care corespunde lungimii de unda caracteristice emise de un anumit element ales pentru analiya .

Deoarece pentru atomii izolati absorptia si emisia apar la aceiasi lungime de unda caracteristica , atomii elementului ales absoarbe o prop din lumina incidenta .

Energia asociata acestei radiatii fiind transferata electronii exteriorii care sunt excitatii trecand pe un nivel inferior celui de baza .

Masura in care lumina este absorbita este proportionata cu concentratia elementului ales din proba .

Radiatia cu lungimea de unda caracteristica eeste furniyata de o lampa cu catod scobit ( hollow cathode lamp ) , iar proba care este in solutie este atomiyata intr-o flacara si se masoara intensitatea fascicolului energent dupa absorptia prin proba , folosind un detector care poate fi un fotomultiplicator .

Se foloseste cate o lampa pentru fiecare element analizat , lampa care are drept catod tocmai acel element .

Proceduri experimentale

• probele pentru analiya cu greutatea intre 10 mg - 1 g in functie de concentratie elementele considerate trebuiesc mai intai trecute prin sol .
• Pentru metale se utilizeaza apa regala ( amestec de HNO3 su HCL care diyolva si aurul ). In timp ce pentru materialele nemetalice ( ceramica , piatra ) probele sunt aduse in stare de pulbere sunt diyolvat untr-un amestec de acid fluorhidric si percloric HclO3
• cativa ml din aceste solutii sunt aspirate pentru a forma un spray fin care este trecut ptrintr-o flacara de aer-acetilena sau oxid de azot acetilena in care solutia este efectiv atomizata .
• Radiatia de la lampa este focalizata un portiunea centrala a flacarii . In timpul trecerii prin flacara , atomii elementului analizat absorb o parte din lumina . Fascicolul emergent este focaliyat pe o panta si trece printr-un monocromator care filtreaza lungimea de unda din lumina de fond . Intensitatea la lungimea de unda caracteristica este masurata folosindu-se un fotomultiplicator atasat la un instrument de masura .
• Intensitatea transmisa It este comparata cu intensitatea Io a lungimii de unda caracteristice a luminii transmise in absenta probei atomizate .
• In analiza fiecarui element se foloseste cate o lampa cu catod scobit
• absorbtia e : A = lg Io/It    10 la A = Io/It
• Trebuie considerata si posibilitatea modificarii relatiei C absorbtie ca reyultat al interferentei altor constituienti ai probei asa numit efect de matrice .
• C optima in solutie pentru fiecare element analiyat este intre 1-100 de parti / milion 1-10 micrograme/ml

Dezavantajele

• avem nevoie de o cantitate apreciabila de proba pentr a se doya elementele in urme
• in cayult materialelor nemetalice ( ceramica , piatra ) aciyii utilizati sunt foarte toxici

metoda se foloseste in special pentru analiza aliajelor neferoase si pentru analiza anumitor elemente din alte materiale in care proba se prepara prin extractie si nu prin dizolvarea totala .

C VI Fluorescenta de raze X

Este fenomentul prin care un material este expus unui fluorescente de raze X , de mare energie care este absorbita de atomii materialului .

Daca energia este destul de ridicata , unii electroni din apropierea nucleului este expluzat din orbita sa .

Un electron din alt strat ocupa apoi orbita ramasa libera , ducand la emisia unei radiatii X caracteristice cu energie bine definita ce poate fi detectata cu un sistem adecvat .

Trecerea unui electron de la L-) K = tranzitie K lamda , in timp ce trecerea unui electron de pe K -) L = tranzitia K beta .

Daca sursa de energie este un sincrotron ( accelerator de particule ) si radiatia X este focalizata printr-un sistem optic =) policapilar ; fascicolul de raze X poate fi colimat pe o sectiune foarte mica si foarte intensa = ) inform. (    ? ) atomica la scala submicronica .

Teoretic cel mai usor element ce poate fi analizat este Beriliu ( Z = 4 ) , dar din cauya limitarilor aparaturii si absorbtiei in aer a radiatiei X emise de elementele usoare este dificil sa se cuantifice elementele cu Z mai mic de 11