TEORIA CAMPULUI MOLECULAR

Prin analogie cu teoria lui Weiss a feromagnetismului, in care se admite existenta unui camp molecular local, au fost elaborate diferite modele aplicabile cristalelor lichide, in care s-a introdus ipoteza ca fiecare molecula se gaseste intr-un camp de orientare mediu. Prima teorie a campului molecular, aplicabila fazelor nematice, a fost elaborata de Born [8]. Acesta a presupus ca moleculele sunt alcatuite din dipoli permanenti, fapt care a dus la consecinte eronate: faza nematica aliniata ar fi avut proprietati feroelectrice. Ulterior, s-a aratat ca caracterul dipolar al moleculelor nu este o conditie obligatorie pentru existenta unei mezofaze.

Teoria lui Maier si Saupe

Prima teorie statistica corecta, aplicabila cristalelor lichide nematice si care se bazeaza pe ipoteza unui camp molecular, a fost elaborata de Maier si Saupe [9]. In aceasta teorie se admite ca moleculele cristalului lichid nematic sunt in forma de bara si se rotesc liber in jurul unei axe privilegiate, care coincide cu axa lunga a moleculei. Distributia orientarilor fiecarei molecule este descrisa, suficient de precis, prin valoarea medie a parametrului de ordine S.

Energia de interactie dintre moleculele i si j se poate calcula aplicand teoria perturbatiilor in aproximatia de ordinul doi, si este data de

, (40)

unde este energia de interactie electrostatica, iar energiile starilor perturbata si neperturbata. Daca se considera ca moleculele poseda in punctele sarcinile , energia de interactie electrostatica intre moleculele i si j se obtine prin insumare asupra tuturor sarcinilor, adica este de forma

. (41)

Prin dezvoltarea expresiei (40) in serie dubla Taylor, se exprima sub forma unei sume in care apar energiile de interactie corespunzatoare momentelor electrice multipolare fluctuante

, (42)

in care descrie interactia dipol-dipol, iar interactiile dipol-cuadrupol.

Maier si Saupe au presupus ca moleculele cristalelor lichide nematice sunt anizotrope si nepolare si au calculat expresia (40) in ipoteza ca centrele de masa ale moleculelor au o distributie sferica. Au ajuns, astfel, la concluzia ca interactiile moleculare, descrise prin forte de dispersie, pot fi reduse la un camp intern, care actioneaza asupra unei molecule i, iar potentialul intermolecular depinde de orientare si are forma

, (43)

unde V este volumul molar, iar A o constanta a carei valoare este determinata de interactiunea dipol-dipol a fortelor de dispersie anizotrope.

Functia de distributie a moleculelor este data de

, (44)

unde

. (45)

Teoria este selfconsistenta daca

, (46)

unde media lui S se calculeaza cu ajutorul functiei de distributie.

Energia interna pentru un mol este

(47)

si depinde de .

Intrucat, in aproximatia introdusa, interactiunea moleculara este descrisa printr-un camp intern, acea parte a entropiei corespunzatoare ordinii locale, , se poate evalua folosind relatia , unde este energia potentiala medie pentru ordinea locala. Se obtine pentru un mol

, (48)

unde

. (49)

Energia libera se calculeaza folosind relatia ; considerand (47) si (48) rezulta

. (50)

Se poate verifica usor ca parametrul de ordine poate fi pus sub forma

, (51)

unde

, (52)

iar D(u) este integrala lui Dyson

. (53)

Expresia (47) permite evaluarea parametrului de ordine cu ajutorul unei functii implicite.

Maier si Saupe au discutat conditiile de stabilitate ale mezofazei nematice. In acest scop ei au examinat dependenta valorii medii de parametrul si care depinde de parametrul de ordine.

Evaluarile numerice conduc la rezultatele reprezentate in figura 3, pentru diferite valori ale parametrului

Punctele de intersectie cu dreapta

dau valorile posibile ale lui in conditiile de echilibru.

Fig. 3 Variatia functiei <sin²θ_i> pentru diferite valori ale parametrului A/TV² [9].

In general exista mai multe solutii: dintre acestea, cele mai importante ca semnificatie fizica sunt cele care corespund unui echilibru stabil, sau cel putin metastabil, pentru care este satisfacuta relatia

.

Pentru o temperatura (curba 3) exista solutiile , dintre care corespunde fazei nematice cu S>0, iar fazei izotrope cu S=0, in principiu ambele stabile. La o temperatura , descrisa prin curba 2, faza izotropa nu mai poate fi stabila, iar fazei nematice ii corespunde un parametru de ordine mai mare decat in cazul precedent. Cand (curba 1) se obtine o solutie daca si care ar corespunde unui alt tip de ordine, ce nu se realizeaza practic. Cand temperaturile sunt mai ridicate, adica pentru , nu se obtine nici o solutie pentru care S>0, ceea ce arata ca, in acest domeniu, nu este stabila faza nematica, ci numai cea izotropa.

Daca se examineaza dependenta energiei libere de parametrul de ordine, se obtin aceleasi concluzii. Notand cu temperatura tranzitiei nematic-izotrop, se constata ca daca , F prezinta un minim, corespunzator fazei nematice ordonate (figura 4).

Fig. 4 Variatia energiei libere cu parametrul de ordine S, pentru diferite valori ale parametrului A/TV² [10].

Cand , apar doua minime, dintre care cel cu S=0 corespunde fazei izotrope. Cand , F prezinta doua minime, pentru S=0 si , cele doua stari avand energii libere egale; acest fapt indica o tranzitie cu schimbare brusca a parametrului de ordine, dar fara variatie de volum.

Cand tranzitia de faza are loc la volum constant si, pentru , se obtine, numeric,

(54)

ceea ce inseamna ca, in vecinatatea punctului de clarificare, tuturor moleculelor din faza nematica li se poate atribui acelasi parametru de ordine.

Daca transformarea de faza este urmarita la presiune constanta, conditiile de echilibru sunt stabilite de partea dependenta de ordonare a entalpiei libere. Din conditia , unde , se obtine variatia de volum in punctul de clarificare

. (55)

Relatia (55) permite evaluarea saltului de volum sau densitate in functie de sau, la temperatura . Calculele numerice indica o mica variatie de volum, care se poate compara cu dificultate cu datele experimentale. Deoarece variatia de volum nu e semnificativa, s-a admis ca tranzitia nematic - izotrop este o tranzitie de faza de ordinul intai.

Deoarece toate cristalele lichide nematice au in punctul de clarificare aceeasi valoare a parametrului de ordine si aceeasi valoare a parametrului , dependenta are aceeasi forma; se poate afirma ca in punctul de clarificare este respectata o lege a starilor corespondente.

Modelul lui Maier si Saupe, desi prezinta unele deficiente, are insa meritul de a fi pus bazele unei teorii a campului molecular, aplicabila cristalelor lichide nematice, care sa dea rezultate satisfacatoare; el a oferit, totodata, posibilitatea unor discutii cu observatie la un numar mare de determinari experimentale.

Teoria lui Maier si Saupe a fost extinsa de Goossens [11] pentru mezofaza colesterica. In primul model elaborat de acesta, s-a obtinut o valoare constanta a pasului elicei, adica independenta de temperatura. Ulterior, Goossens [12] a extins modelul statistic pentru a putea descrie variatia pasului cu temperatura; acest lucru a necesitat introducerea unui parametru de ordine care sa descrie biaxialitatea microscopica.

McMillan [13] a extins modelul molecular Maier-Saupe pentru faza smectic A. Alura diagramelor de faza, calculate teoretic conform modelului, coincide cu datele obtinute experimental pentru esterii de colesterol ai unor acizi alifatici saturati. O concordanta mai putin satisfacatoare s-a obtinut cand s-au calculat diferiti parametri, cum ar fi entropiile de tranzitie sau caldurile specifice.

Au fost elaborate diferite modele pentru faza smectic C [14,15], precum si pentru smecticele chirale [16].