Conductia electrica in solide

Primul mecanism de conductie studiat a fost cel al conductiei electronice pe metale si semiconductori. Ulterior conductorii ionici au fost extensiv studiati si comercializati in industrie.

Catalizatorii oxizi metalici sunt de obicei nestoichiometrici, policristalini, sau chiar partiali amorfi. Retelele lor contin dezordine structurala, si pe langa defectele geometrice (terase, muchii, dizlocari) [7], contin si defecte punctiforme (vacante anionice sau cationice si defecte de tip interstitial). Aceasta dezordine de retea este cauza proprietatilor semiconductoare si catalitice.

Oxizii semiconductori sunt ideali pentru studii de adsorbtie, deoarece permit urmarirea proceselor de transfer de sarcina, in conditii similare celor de reactie prin tehnici in situ de urmarire a variatiei proprietatilor electrice. Masuratorile precise de conductibitate electrica pe solide se efectueaza pe monocristale. In practica insa, multe din materialele folosite nu pot fi obtinute cu usurinta ca monocristal, majoritatea fiind policristaline. In plus, pulberile au raportul suprafata/volum mai ridicat [8], ceea ce favorizeaza procesele de adsorbtie in reactiile catalitice. Conductanta unei pastile de pulbere presata ca si cea a pulberilor nepresate este deseori dominata de contacte intergranulare: transferul de purtatori de-a lungul barierei de suprafata la contactul intergranular este procesul limitator de curent. Pentru astfel de cazuri o masurare a conductantei functie de temperatura da in fapt informatii despre barierele de suprafata si/sau de starile de suprafata ce le induc [9]. In general, in cazul pulberilor procesele de transfer de sarcini sunt controlate de barierele de tip Schottky apirute in zona intergranulara. Schimbarile esentiale ce au loc in timpul sinterizarii, separarii fazelor, adsorbtiei/desorbtiei, au loc in straturile de suprafata, fiind reflectate direct prin schimbari ale conductibitatii electrice la granitele intergranulare.

In cazul pulberilor semiconductoare (semiconductori de tip n) putem intalni cateva situatii (Fig.1) [10]:

Figura 1 Tipurile de contacte intergranulare pentru un semiconductor de tip n

a)       Contact intergranular foarte strans, in acest caz stratul superficial sarac in electroni (datorita adsorbtiei de oxigen) are o conductie mai mica decat bulk-ul materialului si deci conductia decurge preferential prin bulk.

b)       Contact intergranular partial, in care stratul superficial se suprapune in zona intergranulara, conductia e controlata de starile de suprafata.

c)       Contact intergranular foarte mic, conductia controlata de bariere intergranulare de tip Schottky.

Intelegerea corecta a variatiilor proprietatilor electrice ale oxizilor in conditiile catalizei (adica in prezenta unor specii adsorbite a caror stabilitate termica este variabila) este o sarcina foarte dificila. Majoritatea studiilor referitoare la relatia intre proprietatile electrice - adsorbtie/cataliza iau in discutie doar modificarea conductiei electronice. Rezultatele experimentale sunt adesea fluctuante si uneori greu de explicat. Acest lucru se datoreaza faptului ca in realitate, conductibilitatea electrica masurata efectiv este insumarea contributiilor tuturor purtatorilor de sarcina, adica:

 = _electronic + _ionic                             (I.1)

in care prin conductibilitate electronica intelegem conductia datorata electronilor (respectiv golurilor), iar prin conductibilitate ionica avem in vedere conductia prin ioni (ex. ioni de oxigen, protoni, etc).

Se considera de obicei ca in domeniul de temperatura utilizat in cataliza [11], conductibitatea electronica predomina, datorita mobilitatii mai mari a acestor tipuri de purtatori (in legatura cu dimensiunile lor foarte mici). In acelasi timp, se cunoaste faptul ca majoritatea suprafetelor oxidice sunt acoperite in conditii normale cu grupari OH. Dintre acestea, unele au proprietati acide (protoni mobili) fiind sursa aciditatii de tip Bronsted. O importanta majora o are in mod cert contributia conductiei protonice prin intermediul gruparilor OH superficiale si a apei adsorbite.

I.1.1.Conductia ionica

Se disting doua mecanisme de conductie ionica, si anume: prin vacante si prin interstitii. O situatie deosebita avem in cazul oxizilor metalelor tranzitionale, unde apar frecvent vacante anionice (cateodata si vacante de cation), pentru a compensa dezechilibrul de sarcina produs de abilitatea cationului metalic tranzitional de a adopta diverse stari de oxidare.

In toate aceste cazuri, un ion adiacent vacantei va 'sari' in aceasta, lasandu-si pozitia initiala libera (acest fenomen este denumit formal migrare a vacantelor, dar in realitate se misca ionul).

Energia de activare a conductiei reprezinta in cazul conductiei ionice "usurinta cu care se face saltul ionic", si este in legatura directa cu structura cristalina. Majoritatea solidelor cristaline au structuri cristaline cu o impachetare densa. In acest caz, miscarile ionilor implica delocalizari partiale ale ionilor inconjuratori, in consecinta energia de activare a conductiei avand valori de 1eV sau mai mari, si conductia este scazuta. Materialele cu conductibitate mare au energia de activare foarte joasa [12]. Aceste materiale sunt denumite electroliti solizi si sunt folosite pentru baterii, deoarece arata conductivitati ionice mari (10^-2 S cm^-1).

Doparea cu cationi aliovalenti schimba distributia defectelor de retea, schimband de asemenea si proprietatile de conductie si cele catalitice. Acest fapt este foarte important pentru cataliza, si ajustarea proprietatilor de suprafata prin dopaj este o practica frecventa.

Materialele (oxizi, nitrati, halogenuri sau polimeri) se pot clasifica in functie de proprietatile lor electrice dupa cum urmeaza:

Izolatori-cu o conductibilitate mai mica de 10^-10 Ω^-1cm^-1 unde conductia electronica este in general de acelasi ordin de marime;

Conductori ionici in care prezenta defectelor structurale conduce la o conductibilitate ionica intre 10^-9 Ω^-1cm^-1 si 10^-6 Ω^-1cm^-1;

Conductori superionici cu o conductibilitate mai mare de 10^-5 Ω^-1cm^-1 si de obicei cuprinsa intre 10^-4 Ω^-1cm^-1 si 10^-2 Ω^-1cm^-1.

Principala diferenta dintre conductorii superionici si cei ionici o constituie energia de activare (E_a) a conductibilitatii ionice, care in cazul conductorilor superionici, numiti si conductori ionici "rapizi" sau electroliti solizi este mai mica de 0.4 eV. Pentru conductorii ionici "normali", energia de activare variaza intre 0.6 si 1 eV.

Exista de asemenea conductori micsti care prezinta atat conductibilitate ionica cat si electronica.

Cel mai uzual criteriu de clasificare al conductorilor ionici tine cont de natura si dimensiunea ionului mobil al subretelei.

Prezenta speciilor mobile intr-un mediu particular poate da nastere unui gradient de concentratie conform legii lui Fick. Fluxul de materie intr-o directie x este dat de relatia:

                                      (I.2)

unde C reprezinta concentratia speciilor mobile iar D coeficientul de difuzie.

Conductibilitatea este data de relatia:

,                                          (I.3)

unde B reprezinta mobilitatea ionilor iar e sarcina ionilor mobili. Legea Nernst-Einstein care face legatura intre coeficientul de difuzie si conductibilitate este:

                                  (I.4)

unde k este constanta lui Boltzmann si T temperatura. In plus, trebuie luata in considerare activarea termica a lui C si D conform relatiilor:

                           (I.5)

                             (I.6)

E_f corespunde entalpiei de formare a defectului pereche (Frenckel sau Schottky), E_m entalpia corespunzatoare migrarii defectului si f reprezinta factorul de corelatie. Valoarea acestui factor variaza intre 0 si 1, si ia iin considerare incercarile nereusite la transportul speciilor intr-o directie data, cauzate de salturile intamplatoare ale speciilor mobile si de geometria fiecarui centru. Cu alte cuvinte, acest factor ia in considerare efectele de corelatie (f=1 cand corelatiile sunt absente). De obicei f este de ordinul 0,5-0,8 si joaca un rol in determinarea mecanismului de transport.

Astfel, conductibilitatea se poate scrie:

                 (I.7)

                                  (I.8)

Termenul  este numit frecvent factor pre-exponential, iar conductibilitatea devine:

                              (I.9)

Ionii prezinta o mobilitate mare in solide daca sunt indeplinite urmatoarele conditii:

i) numarul pozitiilor vacante in retea este mai mare decat numarul ionilor capabili sa ocupe vacantele;

ii) energia de activare a migrarii ionilor intre aceste pozitii nu trebuie sa fie prea mare, de exemplu raportul adimensional  nu trebuie sa depaseasca o valoare cuprinsa intre 1 si 4 la temperaturi sub punctul de topire (descompunere).

I.1.2.Conductia protonica

Odata cu descoperirea conductibilitatii ghetei acum mai mult de 100 de ani in urma in Japonia, transportul protonului in solide a trezit un interes deosebit.

Conductia protonica este un caz particular al conductiei ionice. Dat fiind insa faptul ca protonul poseda cea mai mare mobilitate dintre ioni, reactiile cu transfer de proton de la o specie la alta, sunt reactii rapide ale caror viteze se pot determina experimental [7]. Protonul fiind total lipsit de patura de electroni, are o raza de circa 10⁵ ori mai mica decat a altor cationi. Ca urmare, in reactiile sale nu necesita vreo geometrie speciala de orientare, ceea ce alaturi de masa sa mica ii confera o mobilitate exceptionala.

Usurinta de transfer a protonului sta la baza conceptiei lui Bronsted despre acizi si baze. Astfel, el defineste drept acid orice specie care are tendinta de a pierde un proton si baza, specia capabila sa-l castige.

Fenomenele de transport de protoni au fost studiate extensiv din diferite puncte de vedere, privind stiinta materialelor, chimie, fizica si biologie.

Este bine cunoscut faptul ca difuzia protonilor conduce la aparitia conductibilitatii protonice cu implicatii mari in procese catalitice [13]. Thomas si Harvey in 1971 [14] au incercat sa studieze fenomene legate de conductia protonica prin masuratori de conductie electrica pe granule de catalizatori metalici suportati pe oxizi nereductibili. Acestia au stabilit pe o serie de catalizatori de Rh, Pt, Ru, Pd suportati pe Al₂O₃ sau pe SiO₂, redusi in curent de hidrogen sau numai uscati in curent de azot, o comportare tipica de conductori de natura protonica sau electronica de tip n. Domeniul de energii de activare a conductiei evaluat intre 33 si 113 kJ/mol pentru intreg setul de catalizatori s-a dovedit a fi comparabil cu domeniul de energii de activare pentru unele reactii catalitice. Studiul efectelor reducerii, umiditatii si ale concentratiei de metal in catalizator asupra conductibilitatii a condus la urmatoarele concluzii:

reducerea catalizatorilor provoaca scaderea energiei de activare;

cresterea concentratiei de metal nu determina aparitia unor variatii mari ale energiilor de activare a conductiei pe catalizatori redusi;

efectul umiditatii este notabil pe catalizatori redusi, conducand la o scadere a energiei de activare cu cel putin 41.8 kJ/mol.

O intrebare majora si fundamentala la care autorii n-au fost in masura sa raspunda a fost cea privind natura conductibilitatii intregistrate si anume, daca aceasta a fost de provenienta protonica sau electronica. Alte studii [15] au adus dovezi experimentale in sprijinul coexistentei celor doua tipuri de conductie, atunci cand pe catalizatori de tipul Pt/Al₂O₃ evolueaza specii de apa si/sau de hidrogen.

La contactul cu un metal, protonul, fiind un ion lipsit de invelisul sau electronic, interactioneaza puternic cu densitatea de electroni delocalizati ai benzii de conductie metalice, conferindu-i acesteia un caracter H1s [13]. In aceasta interactie protonul poate fi considerat ca fiind o parte a unui hidrogen cu un anumit caracter protonic sau de hidrura, acesta depinzand mai degraba de faptul daca energia starii H1s este mai inalta sau mai scazuta decat energia Fermi a metalului pur.

I.1.3.Clasificarea conductorilor protonici

In ultimii ani a crescut foarte mult numarul materialelor (cristaline sau amorfe, organice sau anorganice, solide sau geluri) in care transportul protonic e cunoscut ca jucand un rol important. In acelasi timp s-a ajuns la o mai buna intelegere a mecanismului transportului protonic.

Studiile recente pe gheata ale lui Eigen [16] au aratat o conductibilitate ionica masurabila care a fost explicata in termenii defectului protonic, protonii difuzand printr-un mecanism de tunelare cuantica, iar concentratia purtatorilor ar putea fi ajustata prin dopare. In 1973, Von Hippel si colaboratorii au aratat ca masuratorile de conductibilitate sunt perturbate de fenomene de suprafata [17].

Conductorii protonici par interesanti datorita transportului protonului in procese biofizice si ca multi alti conductori ionici ei pot fi utilizati in numeroase dispozitive electrochimice ca baterii, celule de combustie, senzori, etc.

Pentru conductorii protonici solizi termenul "specii protonice" include toate acele entitati ce contin hidrogen. Aceasta descriere include un spectru larg de specii anionice protonate existente in conductori protonici anhidri: OH^-, ioni tetraedrici protonati precum HSeO₄^-, HPO₄^2- si grupari XO₄ dimere de tipul: H(SeO₄)₂^3-. Pe langa acestia exista specii cationice hidratate de tipul [H(H₂O)_n]⁺ incluzand aici H₃O⁺, H₅O₂⁺, H₇O₃⁺ si combinatii ale hidrogenului cu azotul, de exemplu: NH₄⁺, N₂H₅⁺, N₂H₆²⁺ [12].

Un material este definit de obicei ca fiind un conductor protonic solid daca protonii pot fi transferati prin solid si transformati in hidrogen gazos la catod (de notat ca hidrurile metalice, continand ioni de hidrogen, in timpul hidrolizei duc la obtinerea de hidrogen la anod). Speciile conductoare pot fi protoni, ioni de hidroniu, amoniu, hidrazina, grupari hidroxil. O problema majora este aceea de a dovedi ca transferul de sarcina se realizeaza prin intermediul speciilor protonice.

(i) Un criteriu necesar dar nu suficient consta in determinarea cantitativa a cantitatii de hidrogen gazos eliberat la electrod functie de curentul aplicat, conform legii lui Faraday.

(ii) O alta metoda presupune stabilirea unor concentratii diferite de purtatori de sarcina pe fetele opuse ale probei considerate conductor protonic, aplicand diferite presiuni de hidrogen gazos.

Efectul Hall este cunoscut pentru conductorii electronici. Desi acesta sta la baza metodei de determinare a numarului efectiv de purtatori de sarcina, s-au facut doar cateva incercari de a-l folosi si in cazul conductorilor ionici si acestea au fost limitate pentru conductorii neprotonici [18]

Conductorii protonici se pot clasifica in functie de metoda de preparare, dimensiunea structurala si mecanismul de conductie. In ceea ce priveste metoda de preparare, exista doua posibilitati: fie prin sinteza directa, fie prin schimb ionic. Sinteza directa este de obicei utilizata pentru hidrati, in timp ce, cea de-a doua metoda implica substitutia ionilor conductori ai unui conductor superionic prin imersarea probei intr-o sare topita sau intr-o solutie acida. Daca intr-un compus, un ion mobil poate fi redus cu usurinta (ex. Ag⁺ in -alumina), tratat cu hidrogen la 300-350 ^oC si urmat de hidratare, permite schimbul ionic cu H⁺. Astfel Ag⁺ -alumina poate fi transformat in H⁺ -alumina conform schemei de reactie [14]:

Metodele de sinteza directa au avantajul existentei unui numar mare de sinteze chimice versatile si posibilitatea de a prepara materiale intr-o varietate bogata de forme (pulberi sinterizabile la temperatura scazuta, filme subtiri, etc).

Pe de alta parte, metodele de schimb ionic au numeroase probleme:

1. schimbul ionic prin intermediul speciilor protonice trebuie sa aiba loc intr-o solutie acida concentrata, care poate ataca reteaua anionica; schimbul ionic in saruri topite pare sa fie mai moderat.
2. substitutia unui ion cu o specie protonica de dimensiune diferita determina limitari considerabile in materialele policristaline. Dimensiunea diferita asociata cu schimbul ionic pot determina constrangeri in materialele ceramice sau chiar in cristalele componente.

Conductorii protonici se pot deosebi de cei superionici folosind drept criteriu conductibilitatea electrica si energia de activare Se pot intalni urmatoarele tipuri de materiale:

Conductori protonici anhidri al caror comportament este mai degraba similar cu cel al halogenurilor alcaline. Energia de activare este mare, iar conductia protonica este legata de prezenta defectelor (intrinseci sau extrinseci). Speciile conductoare sunt protonii sau vacantele de protoni. Exemple tipice sunt KH₂PO₄ si gheata.

Conductori ionici continand o retea slab impachetata cu o concentratie ridicata a speciilor posibil mobile. Acestia au o conductibilitate si o energie de activare ridicate la temperatura scazuta. Speciile conductoare sunt ioni de tipul H₃O⁺ sau NH₄⁺.

Compusi continand specii protonice intr-o stare quasi-lichida. Asemenea stari pot exista fie in interiorul structurii (bulk sau conductori intrinseci) fie pe suprafata (geluri). Speciile mobile se pot misca cu viteze diferite utilizind diverse cai iar anumite specii, cum ar fi protonii, pot efectua salturi (Mecanism Grotthus).

I.1.4.Mecanismul conductiei protonice

Conductia protonica nu implica neaparat difuzia unui proton liber. Exista doua mecanisme principale, care descriu difuzia protonica in situatii in care protonul ramane incastrat intr-o densitate electronica de-a lungul intregului proces de difuzie, nefiind astfel necesara pentru conductie existenta unui proton liber. Cazul cel mai obisnuit consta in asistarea migrarii protonului de catre o specie mai mare, intr-o dinamica translationala. Acest mecanism este cunoscut sub numele de mecanism cu "vehicul" [20]. Protonul difuzeaza impreuna cu un "vehicul" (de exemplu ca H₃O⁺), contradifuzia "vehiculului" (H₂O) determinand transportul net al protonilor. Viteza relevanta pentru conductibilitatea observata este cea a difuziei "vehiculului". in celalalt mecanism important, "vehiculele" prezinta o dinamica locala pronuntata dar nu-si parasesc pozitia, protonii fiind cei transferati prin intermediul legaturilor de hidrogen de la un transportor la altul. Reorganizarea suplimentara a inconjurarii protonului, incluzand reorientarea speciilor individuale sau chiar a ansamblelor de specii, conduce la formarea unei traiectorii neintrerupte pentru migrarea protonilor. Acest mecanism, frecvent denumit mecanism Grotthuss [21] indica faptul ca reorganizarea structurala este implicita procesului de difuzie. Cand "vehiculul" este apa, reorganizarea este frecvent stabilita prin reorientarea dipolilor pe traiectoria de difuzie. Vitezele relevante in acest mecanism sunt cele de transfer al protonilor si cele de reorganizare a inconjurarii acestora.

Conductia ionica prin gruparile hidroxil a fost mult studiata si s-a pus in evidenta pentru silice [22-24], silice-alumina [25] si alumina [26]. Generalizand, aceasta exista pe orice suprafata ce contine grupari hidroxilice sau apa adsorbita sau ambele, atat moleculele de apa cat si gruparile hidroxilice fiind capabile sa disocieze, furnizand astfel protoni mobili. Cresterea conductiei la adsorbtia moleculelor donoare de protoni se produce prin mecanismul cu "vehicul" descris mai sus. Cand nu este prezenta apa molecular adsorbita, se pot forma numai protoni liberi, care pot migra prin salturi de pe un centru OH pe altul de-a lungul suprafetei [27]. Marimea energiei de formare a gruparii H₃O⁺ dintr-un proton si o molecula de apa [28] sugereaza ca ionul H₃O⁺ este mult mai stabil decat protonul liber. In acest context, este de asteptat ca aceasta specie sa fie purtatorul de sarcina la concentratii scazute de apa molecular adsorbita (sub un monostrat).

Cand pe suprafata se afla mai mult de un monostrat, spectrele IR [29] au pus in evidenta asocierea moleculelor de apa in clusteri formand niste insule intr-o retea asemanatoare lichidelor; aceasta structura a suprafetei favorizeaza cresterea conductiei protonice. In concluzie, conductia protonica de suprafata poate fi asigurata intotdeauna prin prezenta unei densitati suficiente a gruparilor hidroxilice de suprafata si/sau a unor molecule adsorbite care se leaga prin legaturi de hidrogen.