Tehnici de masurare

. Metode electroanalitice de masurare

Electrochimia presupune masurarea si controlul unor semnale electrice asociate cu procese fizico-chimice ce se desfasoara in interiorul unei celule electrochimice. Din prelucrarea si analiza semnalelor electrice se pot obtine informatii precum concentratia solutiei, viteza de transfer de sarcina, coeficientul de difuzie, potentialul redox, numarul de electroni transferati intr-o reactie redox, reversibilitatea sau ireversibilitatea unei reactii etc. O celula electrochimica are doi sau mai multi electrozi prin care semnalele utilizate, tensiune sau curent, pot fi masurate sau controlate. Metodele electroanalitice sint tehnici de masura si control a semnalelor electrice care nu modifica continutul initial al celulei. In general toate metodele mentin intre electrozi un semnal de o anumita forma predefinita si masoara raspunsul sistemului. De exemplu se impune tensiunea intre doi electrozi si se masoara curentul ce ii traverseaza sau invers. O serie de metode electroanalitice sunt cunoscute iar cateva din cele mai uzuale sunt prezentate in figura 1.1 clasificate dupa forma si felul (curent sau tensiune) semnalului impus:

Figura 1.1 Metode electroanalitice uzuale clasificate dupa felul si forma semnalului impus.

Toate instrumentele electronice destinate analizei si controlului proceselor electrochimice au la baza un nucleu analogic care se ocupa cu masurarea si controlul semnalelor la electrozi. Acest nucleu primeste din exterior un semnal a carui forma depinde de metoda de analiza aleasa si furnizeaza raspunsul celulei tot sub forma unui semnal electric. Modul de generare si preluare a acestor doua semnale se poate face fie analogic, fie digital caz in care se impune existenta unui bloc de conversie analog-digitala si digital-analogica. Desigur arhitectura instrumentelor electrochimice pote fi simpla sau complexa. Partea ce va fi descrisa in continuare se va limita la functionarea nucleului analogic. Circuitul electronic folosit cu precadere in instrumentele analogice este amplificatorul operational.

. Amplificatorul operational

Amplificatorul operational (AO) este un circuit electronic ce inglobeaza tranzistoare, rezistente, condensatoare la scara miniaturala de cele mai multe ori sub forma unei capsule cu pini. Schema electrica dupa care sunt interconectate dispozitivele in interiorul amplificatorului operational este adesea neinteresanta pentru utilizator. Ceea ce intereseaza este functionarea amplificatorului privit unitar, ca un black box. In Figura 2.1 este reprezentat simbolul pentru un AO:

Figura 2.1 Simbolul amplificatorului operational

Liniiile de E⁺ si E^- reprezinta conexiunile la o sursa de alimentare externa. Uzual AO functioneaza cu tensiuni de alimentare cuprinse intre ±5V si ±15V. Pentru simplificare in schemele complexe liniile de alimentare nu se mai reprezinta. Liniile U⁺ si U^- sau intrarile neinversoare si inversoare reprezinta intrarile de semnal in amplificator. Uout este iesirea din AO iar tensiunea la     borna este egala cu:

unde A este amplificarea in bucla deschisa a AO. Uout nu poate depasi valorile tensiunilor de alimentare. Toate tensiunile au ca referinta un punct comun numit punct de masa cu potentialul de 0V.i+ si i- sunt curentii de polarizare ai intrarilor iar i_out este curentul de iesire.
Amplificatorul operational ideal are cateva proprietati importante: curentii de polarizare sunt nuli ceea ce este echivalent cu o impedanta infinit de mare pe intrare, amplificarea A este constanta pentru orice frecventa a semnalului de intrare si valoarea ei tinde la infinit, curentul de iesire poate fi oricat de mare ceea ce inseamna o impedanta nula la iesire. Amplificatorul operational real are insa performante limitate. Amplificarea A este uzual de ordinul 10⁵ - 10⁷ si scade pe masura cresterii frecventei (vezi figura 2.2).

Figura2.2 Amplificarea in bucla deschisa pentru un amplificator operational scade cu frecventa.

Impedanta de intrare este finita cu valori uzuale cuprinse intre 10⁵-10¹² ohm ceea ce inseamna ca, curentii de intrare sunt nenuli. Impedanta de iesire este nenula si limiteaza curentul maxim de iesire. Un amplificator operational ce are figurate impedantele de intrare si iesire este prezentat in figura 2.3 si functioneaza ca o sursa comandata in tensiune.

Figura 2.3 Schema electrica echivalenta a unui amplificator operational.

. Principiul reactiei

Reactia este un proces prin care o fractiune din semnalul de la iesirea unui circuit electronic este sumata cu semnalul de la intrare. Principiul reactiei se poate aplica oriunde este amplificare: la un tranzistor cu functie de amplificare, amplificatoare operationale sau blocuri de amplificare. Sa consideram, in cazul general, un bloc de amplificare A si un bloc de reactie ce intoarce o fractiune F din semnalul de iesire ce se aduna cu semn schimbat la semnalul de intrare (figura 3.1). Cum sunt realizate efectiv blocurile A, F si cel de sumare este mai putin important acum.

Figura 3.1 Amplificator cu reactie

In schema de mai sus urmatoarele relatii sunt adevarate:

Din (3.1) si (3.2) rezulta:

Se poate defini amplificarea in bucla inchisa:

In functie de semnul produsului AF reactia este pozitiva pentru AF <0 sau negativa pentru AF>0. Tipul de reactie mai poate fi inteles si altfel. Sa presupunem, de exemplu ca ne aflam in cazul unei reactii negative cu A >0 si F>0. In aceste conditii o crestere a semnalului de intrare Uin va avea ca rezultat initial o crestere a semnalului u si in continuare o crestere a semnalului la iesirea blocului de amplificare Uout. Prin blocul de reactie se transmite la intrare tot o crestere de semnal care luata cu semn schimbat diminueaza pe u la intrarea blocului de amplificare. Pentru o reactie pozitiva AF<0. Atunci cand produsul AF tinde la 1 valoarea lui G tinde la infinit si amplificatorul cu reactie devine instabil: oscileaza sau intra in saturatie. Aceasta proprietate este folosita uneori la realizarea unor circuite: oscilatoare, circuite selective etc. Amplificarea in bucla inchisa G, este de 1+AF mai mica decit amplificarea in bucla deschisa A. Ce s-a obtinut pe seama acestei pierderi in amplificare? Teoria reactiei spune ca parametrii unui amplificator real sunt imbunatatiti. La un amplificator tensiune-tensiune, de exemplu, creste banda de frecvente in care amplificarea ramane constanta, creste impedanta de intrare, scade impedanta de iesire, stabilitatea circuitului este mai buna iar influenta zgomotului este mai mica. Pentru A suficient de mare relatia (3.4) devine:

adica amplificarea per total este fixata de blocul de reactie F care in cele mai multe cazuri este construit, extrem de simplu, dintr-o retea de cateva rezistoare.
Pentru un circuit de amplificare operational schema generala de reactie este prezentata in figura 3.2

Figura3.2 Amplificator operational cu reactie negativa

Relatia intrare-iesire este data de relatia (3.3). Pentru un amplificator cu A foarte mare se poate face urmatoarea aproximare:

Ceea ce inseamna ca borna de + si cea de - au aproximativ acelasi potential. Aceasta aproximare este utila in calculul relatiei intrare-iesire pentru diferite configuratii de amplificare cu reactie. Iata cateva dintre ele:

Figura 3.3 Repetor de tensiune.

Repetorul de tensiune are o foarte mare impedanta de intrare si o foarte mica impedanta de iesire. Se foloseste in special pentru citirea tensiunilor in conditii de curent de intrare foarte mic. Este potrivit pentru preluarea tensiunilor de pe electrozii de referinta.

Figura 3.4 Amplificator neinversor.

Figura 3.5 Amplificator inversor.

Figura 3.6 Convertor curent-tensiune.

. Potentiostat

Studiul proceselor electrochimice necesita o aparatura capabila sa controleze si sa masoare tensiunile si/sau curentii electrici pe o interfata electrochimica. Prima metoda potentiostatica a fost folosita de Cottrell in 1903 pentru a verifica ecuatiile de transfer de masa prin difuzie controlata. El a folosit o celula electrochimica cu 2 electrozi la care a conectat o baterie in serie cu un galvanometru pentru masurarea curentului (figura 5.4.1).

Figura 4.1 Primul potentiostat

Cu astfel de instrumentatie se pot masura doar procese extrem de lente. Din cei doi electrozi, unul este de lucru, la care se urmareste evolutia proceselor electrochimice iar celalalt este de referinta. Exista aici mai multe inconveniente in ceea ce priveste celula electrochimica. Tensiunea furnizata de baterie este impartita pe celula in principal in trei parti: pe cele doua interfate electrod-solutie si pe rezistenta solutiei.

unde E_r-s si E_l-s sunt diferentele de potential electrod de referinta-solutie respectiv electrod de lucru-solutie; I reprezinta curentul ce trece prin solutie iar R rezistenta solutiei.

Electrodul de referinta este presupus nepolarizabil, adica nu-si schimba potentialul cu variatia curentului. In realitate, conform relatiei Butler-Volmer, nu exista un asemenea tip de electrod, dar in anumite cazuri se poate considera ca fiind nepolarizabil atunci cand curentul ce-l strabate este mentinut la valori foarte mici. In relatia (5.4.1) termenii IR si E_r-s depind de curent si impiedica cunoasterea exacta a diferentei de potential pe electrodul de lucru E_r-s. Pentru a reduce influenta acestor termeni trebuie lucrat la curenti mici si cu o solutie de conductivitate ridicata (R mic).

In 1942 Hickling a avut ideea adaugarii celui de-al treilea electrod si a folosit un control automat al potentialului. Aparatul sau masura tensiunea intre electrodul de referinta si cel de lucru si aplica curentul prin intermediul celui de-al treilea electrod numit auxiliar. Timpul de raspuns era de ordinul secundelor. Aparatul sau era primul care     folosea reactia negativa in masurarea si controlul tensiunilor pe electrozi iar principiul a ramas acelasi si astazi.
Dezvoltarea amplificatoarelor operationale a adus un important plus de viteza si precizie. Schema simplificata a unui potentiostat cu trei electrozi ce utilizeaza circuite operationale este prezentata in figura 4.2.

Figura 4.2 Schema de principiu pentru un potentiostat cu trei electrozi

Amplificatorul A1 functioneaza cu reactie negativa pe bucla de reactie formata din: electrodul auxiliar (counter electrode CE) solutie, electrodul de referinta (REF), amplificatorul A2 si rezistenta R2. Fie tensiunea pe electrodul de referinta Uref. Amplificatorul A2 este configurat ca repetor de tensiune deci tensiunea la iesirea acestuia este tot Uref. Conform primei legi a lui Kirchhoff aplicata nodului de la intrarea inversoare a lui A1 suma curentilor trebuie sa fie nula:

am presupus neglijabil curentul de in A1. Pentru R1=R2 relatia (4.3) devine:

La amplificatorul A3 intrarile inversoare si neinversoare sunt aproximativ la acelasi potential si anume la potential 0. Deci electrodul de lucru este la masa si tensiunea intre el si electrodul de referinta este 0-Uref = Uin.
Curentul prin celula intre electrodul de lucru si cel auxiliar este monitorizat prin convertorul curent-tensiune A3:

Uout = IR3. Prin diverse metode electroanalitice, din dependenta I(Uin) se pot deduce parametrii electrochimici.