METODE DE EDUCARE A ALIAJELOR CU MEMORIA FORMEI

METODE DE EDUCARE A ALIAJELOR CU MEMORIA FORMEI

1. Definitia EMF

S-a aratat ca AMF devin din ce in ce mai moi, odata cu scaderea temperaturii de deformare. Din cauza acestei scaderi a rigiditatii, dispare superelasticitatea, singura caracteristica posibila ramanand PSE de maclare, (vezi figura 52). Cu alte cuvinte, daca TMT atermica directa a avut loc si tempe­ratura de la sfasitul racirii nu a fost modificata, forma martensitei nu mai devine instabila sub efectul aplicarii tensiunii mecanice exterioare, astfel incat, la indepartarea tensiunii se obtine defomatie plastica Insa, daca aliajului calit si defor­mat i se aplica o incalzire, forma sa devine iarasi instabila si odata cu TMT atermica inversa, aliajul isi redobandeste forma initiala, nedeformata, din domeniul austenitic. Cele trei etape de mai sus - (I) TMT atermica directa, (II) TMT indusa prin tensiune si (III) TMT atermica inversa - reprezinta efectul simplu de memoria formei (EMF) si sunt schematizate in figura 1, pentru monocristale. Se porneste de la un monocristal de austenita, prezentand asa-zisa "forma calda", care sufera o TMT atermica directa prin care iau nastere placi de MC termoelastica, dispuse in sase grupuri de cate patru variante, (vezi 4.3.).

Fig. 1. Reprezentarea schematica a celor trei etape ce reprezinta EMF la monocristale, supuse la trac­tiune.

Pentru ca aceasta prima transformare (notata cu I in figura 1) sa se produca, este necesar ca temperatura de la sfarsitul racirii sa fie cel putin mai mica decat M_s. Pentru o transformare completa insa, aceasta temperatura trebuie sa fie T < Mf. La sfarsitul acestei transformari, forma calda se pastreaza. Mentinand constanta temperatura de la sfarsitul racirii, prin aplicarea unei tensiuni mecanice de intindere, se obtine un monocristal de MIT al variantei celei mai favorizate in raport cu legea lui Schmid. Aceasta a doua etapa, notata cu II in figura 1, reprezinta o TMT indusa prin tensiune si nu poate fi completa decat daca, prin alungire, se depaseste tensiunea de la sfarsitul platoului de incarcare, (σ_i). La sfasitul celei de-a doua transformari, monocristalul capata "forma rece" (mai lunga cu ΔL decat cea calda). Asa cum s-a mentionat la inceputul paragrafului, forma rece este stabila si nu se modifica macroscopic prin inlaturarea tensiunii. La in­calzire, se produce cea de-a treia transformare (notata cu III; in figura 65), reprezentand o TMT atermica inversa, la sfarsitul careia daca este incalzit deasupra lui A_f, monocristalul de MIT se re­transforma in cel de austenita si revine in forma calda. Singure­le exceptii de la acest comportament al AMF sunt reprezentate de ferestrele de superelasticitate. Trebuie mentio­nat ca la majoritatea AMF, indiferent daca sunt mono sau policristaline, se poate constata o comportare similara celei din figura 1.

In concluzie, conform celor de mai sus, EMF reprezinta trecerea spontana de la forma rece la cea calda si se produce o singura data, la incalzire. Pentru reproducerea efectului trebuie reparcurse cele trei etape de mai sus dar revenirea va fi diferi­ta (din ce in ce mai mica) pana cand se va realiza o echilibrare intre cantitatea de dislocatii produse intr-un ciclu de EMF si energia consumata, astfel incat ultima forma calda va fi recuperata total iar cea rece se va obtine spontan la racire. In aceste situatii, apare efectul de memoria formei in dublu sens (EMFDS).

Metode de punere in evidenta a EMF

Pentru punerea in evidenta a EMF, se pot masura variatii ale mai multor caracteristici, dintre care mai importante sunt: sunetul emis la lovire, culoarea, duritatea, capacitatea de amortizare a vibratiilor, emisia acustica, proprietatile magnetice, forta electromotoare, puterea termoelectrica, rezistenta electrica, caldura latenta de transformare, dilatarea termica, frecarea interna, caracteristicile mecanice la incovoiere, torsiune, alungire etc. Dintre acestea, cea mai buna tehnica de masurare s-a dovedit a fi cea bazata pe insusi EMF la tractiune: alungire la racire sub sarcina si revenire la incalzirea ulterioara. Se des­prinde, astfel, o alta caracteristica a EMF: capacitatea de a efectua un lucru mecanic la revenirea prin incalzire. Deci, aceas­ta revenire prin EMF poate fi libera (cand AMF produce doar o miscare sau deformatie), poate fi retinuta (cind AMF nu-si poate modifica forma si de aceea genereaza numai tensiune) sau poate fi generatoare de lucru mecanic. In continuare, se prezinta modurile de variatie a principalelor caracteristici enumerate mai sus, la EMF.

Fig.     Bucla tipica de variatie a rezistivitatii elec­trice cu temperatura la un monocristal de Au-47.5%atCd:ABCD - TMT atermica directa si DEFA - TMT ater­mica inversa

Variatia rezistivitatii sau a rezistentei electrice, cu temperatura, este prezentata in figura 2, pentru un monocris­tal de Au-47%atCd. Aceasta bucla, determinata de L.C. Chang si T.A. Read, in 1951 a devenit clasica pentru exempli­ficarea TMT. La racire, aliajul sufera TMT directa, pe por­tiunea ABCD. In B se observa o scadere brusca a rezistivitatii, la racire, dupa care, in C, se revine la panta variatiei initia­le (AB // CD). Se determina, astfel, punctele critice M_s (la in­ceputul scaderii bruste, in B) si M_f (la sfarsitul acesteia, in C). O comportare asemanatoare se remarca si la incalzire, unde TMT inversa este caracterizata printr-o crestere brusca a rezis­tivitatii intre E (unde se determina A_s) si F (unde se determina A_f). Cu mici particularitati - cum ar fi o rezistivitate mai mare in martensita sau in austenita, prezenta efectelor premartensitice, variatiile anormale etc., variatia rezistentei electrice cu temperatura este prezenta in marea majoritate a AMF si sta la baza reactiei de control a miscarii bratelor robotice.

Fig. 3. Variatia fluxului de caldura cu temperatura, determinata prin calorimetrie diferentiala cu baleiaj, la Ni-Ti : A-D=TMT directa si E-G=TMT inversa.

O alta variatie tipica la AMF este cea a caldurii laten­te de transformare, determinata de obicei prin calorimetrie diferentiala cu baleiaj (Differential Scanning Calorimetry), ca in exemplul schematizat in figura 3, pentru Ni-Ti. Portiunea A-D marcheaza variatia fluxului de caldura la TMT directa. In B si C se remarca doua scaderi bruste ale fluxului de caldura, marcand doua transformari: de faza R (in B) si martensitica di­recta (in C). Transformarea de faza R se prezinta pe larg in 3.1., dar in situatia de fata se observa usor doua carac­teristici ale acesteia: are tot doua puncte critice de inceput si de sfarsit de transformare (R_s, respectiv R_f) si este mai slaba decat TMT. Pentru TMT directa, se determina punctele critice M_s si M_f. La incalzire apare TMT inversa (in F) si se determina punctele critice A_s si A_f. Valoarea si pozitia exacta a picurilor din termogramele de acest tip, se pot determina mult mai exact daca se foloseste calorimetria de inalta precizie (cu rezolutii energetice si termice de ordinul a 25 μJ si respectiv lmK), cuplata cu analiza activitatii acustice. De exemplu, cu ajutorul unor dispositive de inalta rezolutie - functionand pe acest prin­cipiu - se poate determina cu precizie (prin calorimetrie de inalta sensibilitate si termosonimetrie) temperatura la care este germinata prima placa de martensita.

O a treia caracteristica ce se masoara la variatia tem­peraturii, permitand determinarea EMF, este frecarea interna. In figura 4. este prezentat un exemplu de variatie a frecarii in­terne (Q-¹) la TMT inversa, pentru un aliaj Fe-15,8Mn-ll,2Cr(%), supus unor vibratii de excitatie de 1Hz. Cresterea brusca a fre­carii interne, la incalzirea pana la aproximativ 250°C, este un indiciu al TMT inverse, insotita de o remarcabila capacitate de amortizare a vibratiilor. Dealtfel, se considera ca anumite AMF au o capacitate de amortizare a vibratiilor de 20-100 de ori mai mare decat aliajele clasice.

Fig. 4. Picul frecarii interne, la TMT inversa, intr-un aliaj Fe-15,8Mn ll,2Cr(%), sub efectul unor vi­bratii de 1 Hz.

Un ultim exemplu, reprezinta - dupa cum s-a precizat la inceputul paragrafului - cea mai eficace metoda de determinare a punctelor critice ale TMT sub sarcina. Este vorba despre determinarea variatiei lungimii - aceleiasi probe de Ni-Ti din figura 3 - in functie de temperatura, figura 5. Spre deosebire de figura 2, proba de Ni-Ti din figura 5 este supusa unei tensiuni de intindere de 70 MPa, care se mentine atat la racire (pe par­cursul ABC, unde se produce TMT directa), -cat si la incalzire (pe parcursul CDA, unde se produce TMT inversa si EMF, prin care proba isi redobandeste lungimea initiala, in punctul A.). Toate temperaturile critice s-au notat cu indice prim deoarece s-au obtinut prin tensiune si difera de cele ale TMT atermice, din figura 19. Fiind vorba de Ni-Ti si la aceasta figura, ca si in figura 4, se remarca prezenta transformarii de faza R. Aceasta metoda devine mult mai precisa, daca se foloseste dilatometria (in special cea diferentiala).

Pe langa metodele evidentiate in figura 2 - 5, asa cum s-a precizat la inceputul paragrafului, pot fi urmarite si alte vari­atii ale caracteristicilor AMF.

Fig. 5. Dependenta de temperatura a lungimii unei probe de aliaj Ni-Ti, supusa unei tensiuni constante de intindere, de 70 MPa, atat la TMT directa (ABC), cat si la TMT inversa (CDA).

Astfel, TMT din Cu-Ni poate fi usor urmarita, pe baza variatiei de culoare, austenita fiind rosiatica iar martensita aurie. Pe de alta parte, faza α^'₂ din Cu-Zn este de culoare roz. Un alt exemplu il reprezinta sunetul scos de Nitinol atunci cand este lovit la diferite temperaturi. Aceasta tehnica, rudimentara dar operativa (ca dealtfel si variatiile culorii), a fost folosita o perioada pentru identificarea, in aliajul Ni-Ti, a atingerii starii austenitice (cand scoate un sunet clar la lovire) sau martensitice (cand scoate un sunet infundat).

3. EMF la aliajele pe baza de Ti

Dintre aliajele pe baza de Ti, o buna parte prezinta EMF, datorita TMT atermice. S-au studiat, astfel, aliaje din sistemele /10, 15, 52, 53, 73, 76-78/: Ti-Ni, Ti-Ni-Fe, Ti-Ni-Cu, Ti-Pd-Ni, Ti-Pt-Ni, Ti-V-Fe-Al, Ti-Nb, Ti-Mo, Ti-Mo-Si etc.

La o parte dintre aceste aliaje, atunci cand s-au masu­rat variatiile caracteristicilor la racire, s-a observat ca TMT directa din, este precedata de alta transformare de tip martensitic, care a fost numita transformare de faza R (R-Phase Transition), vezi figura 3 si 5.

3.1. Transformarea de faza R

Multitudinea de fenomene ce preced TMT atermica directa (prezenta reflectiilor suplimentare difuze pe modelele de difrac­tie, inmuierea anumitor module de elasticitate, prezenta picuri­lor in variatia cu temperatura a rezistentei electrice si a cal­durii latente de transformare etc.) "premartensitice". Efectele premartensitice sunt determinate de undele de deplasare a retelei (lattice displacement waves), pro­duse de deplasarile atomice suplimentare. Caracterul ondulatoriu al acestor deplasari poate fi sesizat in figura 31.e. si 33.c, prin deplasarea atomilor pe aceeasi directie dar in sensuri alternante.

Desi efectele premartensitice sus-mentionate exista in mai multe tipuri de AMF (Au-Cd, In-Ti, Cu-Zn etc.), la aliajele pe baza de Ti (mai precis la cele de tip Ti-Ni, cum ar fi: Ni-Ti, Ti-Ni-Fe, Ti-Pd-Ni, Ti-Pt-Ni etc), se produce o transformare specifica care, din cauza structurii romboedrice a produsu­lui de transformare, a fost numita transformare de faza R.

Transformarea de faza R, desi este tot de tip martensitic, este contrara transformarii martensitice si, din acest mo­tiv, producerea ei presupune suprimarea acesteia din urma. Exista trei cai prin care se poate atinge acest scop:

- introducerea de dislocatii rearanjate, produse prin deformare plastica la cald, urmata de recoacere la 400-500°C ;

- favorizarea precipitarii, dupa calire de punere in solutie (CPS) si imbatranire la 400-500°C, pentru aliajele cu mai mult de 50,5% atNi ;

3. - adaugarea celui de-al treilea element de aliere care impiedica transformarea martensitica, coborand M_s, de exem­plu Fe, Al, Co sau Cr.

Dupa cum s-a aratat in figura 3 si 5, transformarea de faza R este caracterizata prin doua temperaturi critice R_s si R_f cu aceleasi semnificatii ca M_s si M_f. In plus histerezisul de transformare este mult mai mic la transformarea de faza R, in comparatie cu transformarea martensitica, fiind de max. 2°C. Un exemplu de punere in evidenta a transformarii de faza R, la un aliaj comercial sub forma de sarma Ø 0,82 x 180mm, cu compozitia Ti-50,2%atNi, este prezentat in figura 6. Sarma tratata 15 min/500°C si racita in aer, este supusa unei tensiuni constan­te σ = 200 MPa, mai mica decat cea necesara aparitiei MIT, (355 MPa). La racire, alungirea creste brusc, mai intai la T_Rl (cu cca. 0,4%) si apoi la M'_s1 (cu cca. 4,3%), atingand ~ 5% daca transformarea martensitica atermica directa este completa, (proba fiind racita pana la M^'_f1). Deci, la racire, se produce transformarea de faza R, la temperatura T_R1.

Fig. 6. Curbe deformatie - temperatura, sub sarcina constanta σ = 200 MPa, obtinute pe o sarma Ø 0,82x180 mm, din aliaj Ti-50,%atNi, la transformarea martensitica directa completa (linie intrerupta), sau incompleta (linie punctata) si la transformarea de faza R (linie continua).

Se observa insa ca aceasta transformare nu se mai produce la incalzire, decat daca TMT atermica directa este incompleta (ca in exemplul din figura 6 cand transformarea martensitica a fost intrerupta in cel de-al doilea ciclu), caz in care apare o transformare de faza R directa la T_R2 si una inversa caracterizata prin temperatura T^'_R Cum acesta este cel de-al doilea ciclu de transformare, se observa ca histerezisul initial de cca. 50K s-a redus la aproximativ 40K. Transformarile reversibile produse in acest al doilea ciclu (cu linie punct in figura 6), pot fi descrise prin reactia:

unde s-a notat cu B19^' structura B19, monoclinica, spre deosebire de cea ortorombica (care se scrie fara indice). Daca racirea este intrerupta, imediat dupa completarea transformarii de faza R si proba este incalzita, se obtine o bucla tipica de transformare, cu histerezis foarte mic, care ramane nemodificata chiar si dupa 5 x 10⁵ cicluri. Deci, transformarea de faza R este reversibila numai daca transformarea martensitica este incompleta (motiv pen­tru care nu apare pe curbele de TMT inversa, din figura 3 si 5) si se produce singura, fara transformarea martensitica, numai da­ca aceasta din urma este suprimata. Pe de alta parte, daca o astfel de proba este supusa ciclurilor termice, cu transformare martensitica completa (deci cu linie intrerupta in figura 6), dupa cca. 20 de cicluri, transformarea de faza R nu se mai produce nici la racire.

Analiza mecanismului de memoria formei, asociat cu transformarea de faza R, a pus in evidenta, la monocristalele de Ti-50,5atNi, o morfologie specifica, compusa din patru tipuri de variante de faza R, care iau nastere la racire sub T_R, figura 7. Se observa o morfologie cubica, diferita de cea tip "dia­mant" caracteristica unui grup de variante auto-acomodante de martensita termoelastica. Microscopia optica a ara­tat ca marimea laturilor acestor patrate este de cca. 15 μm iar cea electronica prin transmisie a permis determinarea marimii va­riantelor de faza R, (~0.,3 μm). Dupa cum arata figura 7, morfologia patrata poate fi explicata prin combinatii de 12 variante, laturile fiind determinate de planele (100) si (001) iar diagonalele de (101) si (01l). Toate aceste patru plane sunt de maclare ale fazei R si din acest motiv grupurile de variante sunt in relatie de maclare.

Fig. 7. Schema de dispunere a variantelor de faza R intr-o morfologie cubica auto-acomodanta, la un monocristal de Ti-50,5%at.Ni.

Aceasta caracteristica explica lipsa totala a variatiilor de forma, la transformarea de faza R (dato­rita inaltului grad de auto-acomodare) si valoarea foarte redusa a histerezisului de transformare (din cauza producerii deformarii exclusiv prin maclare).

Deoarece transformarea de faza R se produce printr-o deformare a retelei austenitei care, fiind alungita de-a lungul unei diagonale spatiale a cubului, devine romboedrica (unghiul α putand sa scada pana la 89,3°), ea este asemanatoare ca mecanism cu TMT si prezinta, ca si aceasta din urma, atat EMF cat si PSE. Chiar daca deformatia recuperabila este de numai datorita histerezisului sau mic, transformarea de faza R este utilizata in constructia activatorilor termici de precizie si a dispozitivelor de control proportional.

3. EMF la Ti-Ni

Dupa cum s-a aratat de mai multe ori in paragrafele anterioare, Nitinolul este pe departe cel mai reprezentativ AMF, caracterizat prin cea mai buna combinatie a proprietatilor de material in aplicatiile comerciale. Cea mai des utilizata forma, sub care se gaseste Nitinolul comercial, este de sarma, cu diametre sub 1mm, avand compozitii ce oscileaza in jurul concentratiei echiatomice.

Din cauza inaltei reactivitati a Ti, in special in stare topita, Nitinolul contine adesea oxigen. Din acest motiv, pe langa solutia solida pe baza de NiTi (β - austenita sau    α^" - martensita), care este de obicei insotita de precipitatele de Ti₂Ni sau de TiNi₃ - dupa cum compozitia se abate de la cea echiatomica inspre partea bogata in Ti sau respectiv inspre cea bogata in Ni - in microstructura Nitinolului apar in mod invariabil oxizi. Acesti oxizi au o puternica influenta asupra comportarii aliajului. In primul rand, datorita stratului aderent si pasiv, pe care il formeaza la suprafata aliajului, oxizii - in special cei de tip Ti₄Ni₂O - imprima o foarte ridicata rezistenta la coroziune (comparabila cu a otelurilor inoxidabile). In al doilea rand, oxigenul poate fi dizolvat interstitial, in interstitiile octaedrice ale celulei primitive a compusului TiNi, ducand la aparitia unor subretele ale unui asa-numit "suboxid", cu formula stoechiometrica Ti₁₆Ni₁₆O₄. Prezenta suboxidului - ca rezultat al reactivitatii titanului in topitura sau al contaminarii probelor, (in special acele pregatite pentru microscopie electronica prin transmisie), in urma incalzirii la temperaturi de peste 200⁰C impreuna cu cea a hidrogenului (absorbit in timpul lustruirii electrochimice) sunt cauzele care duc la aparitia unei variatii anormale a rezistivitatii electrice, in functie de temperatura, in domeniul premartensitic. In figura 8 se prezinta doua anomalii de rezistivitate pentru Ti-51%at.Ni, figura 8.a. si Ti-45Ni-5Au(%at.), figura 8.b., supuse la cicluri termice intre 300°C si temperatura azotului lichid. Comportarea anormala consta in cres­terea rezistivitatii de la o anumita temperatura premartensitica (40°C la Ti-Ni sau 130°C la Ti-Ni-Au) si pana la M_s (-94°C si respectiv 9°C).

Fig. 8. Variatia rezistivitatii electrice cu temperatu­ra, prin EMF si anomalia de rezistivitate (zona hasurata): a.pentru Ti₄₉Ni₅₁; b.Ti₅₀Ni₄₅Au₅.

Cercetarile au aratat ca nu este vorba despre un efect premartensitic si nici intr-un caz de o transformare de fa­za R. Desi suprastructurile produse prin ordonarea interstitiala a hidrogenului si oxigenului sunt stabile pe un interval mai larg de temperatura (perioada de stabilitate variind de la 2-3 ore la H₂, pana la 5 luni la O₂), influenta lor asupra rezistivitatii se face resimtita doar in intervalele hasurate in figura 8, ducand la cresterile anormale de mai sus.

In figura 8.b. s-au putut constata efectele inlocuirii unei parti din Ni cu un al treilea element de aliere, in timp ce Ti a fost pastrat la 50 % at. Este evident ce s-a obtinut o imbunatatire a comportamentului de memorie si in primul rand, o reducere a histerezisului de tramsformare. Asupra efectelor elementelor de aliere se va reveni in paragrafele urmatoare.

Pe langa aliere, exista si alte metode de imbunatatire a comportamentului de memorie a formei, bazate pe prelucrarea    termomecanica.

Fig. 9. Influenta recoacerii asupra EMF sub sarcina constanta, σ = 150MPa, pentru un aliaj Ti-50, 6%at.Ni, deformat cu 40% in stare martensitica : dupa o recoacere la 400°C; dupa o recoacere la 850°C.

Astfel, daca se considera un aliaj Ti-50,6% at.Ni, deformat plastic cu 40% in stare martensitica, s-a observat ca recoacerea produce o scadere brusca a limitei de curgere a austenitei, concomitent cu o crestere brusca a punctului critic M_S, daca temperatura de tratament se situeaza intre 350 si 450°C. Supunand acelas aliaj, dupa deformarea plastica, unei tensiuni constante de 150 Mpa, s-a constatat ca temperatura de recoacere poate influenta mult valoarea deformatiei reversibile, figura 9. Se observa ca cresterea temperaturii de recoacere, de la 400 la 850°C, intre figura 9.a. si respectiv figura 9.b., produce scaderea deformatiei totale ( _t), de la 8 la ~ 6,8%, cresterea temperaturii M_S de la 50 la 80°C si in special scaderea EMF (cu linie punctata), ceea ce a facut ca alungirea permanenta, _p (numita si "amnezie", in contrast cu termenul de memorie) sa creasca, de la cca. 0,5 la aproximativ 1,5%.

Fig. 10. Influenta recoacerii asupra deformatiei totale de la racire (ε_t) ti a amneziei de dupa EMF (ε_p), obtinute la diferite sarcini constante σ, pentru Ti-50, 6%at.Ni, deformat in stare martensitica : dupa recoacere la 350°C; dupa recoacere la 450°C.

Un rol important in comportamentul de memorie al Nitinolului il poate juca si tensiunea aplicata aliajului. Revenind la exemplul precedent, Ti-50,6%at.Ni deformat la rece cu 40%, s-au masurat deformatia plastica totala la racire ( _t) si amnezia de dupa EMF ( _p), obtinute dupa o recoacere de 350°C (figura 10.a.) si 450°C (figura 10.b.). In acest exemplu, cresterea temperaturii de recoacere a dus la cresterea alungirii totale iar la tensiui aplicate, (si mentinute constante pe parcursul unui ciclu de EMF), σ>300 Mpa, s-a obtinut o "amnezie" ( _p) de pana la 4,5%, pentru o deformatie totala _t = 7% (deci EMF scade la cca. 2,5%).

Deci prelucrarea termomecanica de baza a Nitinolului ramane deformarea plastica in stare martensitica (prin care creste foarte mult rezistenta la curgere dar scad proprietatile de memorie, ca urmare a cresterii densitatii de dislocatii "intamplatoare" ce impiedica mobilitatea limitelor de macle), urmata de recoacere (prin care se rearanjeaza aceste dislocatii, luand nastere o retea la care densitatea de dislocatii este ridicata pe sublimite si scazuta pe ochiuri). Rolul recoacerii este de a restaura efectul de memorie. Pentru a obtine un EMF util, gradul de deformare plastica, temperatura de recoacere, tensiunea aplicata si domeniul de ciclare termica trebuiesc riguros alese, astfel incat sa nu apara fenomenele de stabilizare si nici o crestere nepermisa a amneziei.

3.3. EMF la Ti-Ni-Fe

Fe este unul din elementele de aliere care impiedica transformarea martensitica, producand o scadere puternica a temperaturii M_S, la aliajele Ni-Ti . In aceste conditii, cele doua transformari- de faza R si martensitica- pot fi usor diferentiate, dupa cum arata exemplul din figura 11, unde s-a urmarit variatia cu temperatura a rezistentei electrice, pentru un aliaj Ti₅₀Ni₄₇Fe₃. Comparand variatia premartensitica a rezistivitatii cu temperatura din figura 8 si 11, se observa ca efectul ordonarii interstitiale a oxigenului si hidrogenului difera clar de efectul transformarii de faza R, deoarece in primul caz nu exista bucla de transformare (motiv pentru care a si fost denumita comportare anormala). Revenind la figura 11, s-a definit prin T_R temperatura de inceput de transformare de faza R, in punctele unde rezistenta electrica incepe sa creasca brusc la racire, pe traseul a-b. Cresterea rezistentei electrice se continua pana in punctul de maxim, unde se definsste temperatura M_S, pe traseul b-c.

Fig. 11. Evidentierea transformarii reversibile de faza R si a EMF, prin variatia rezistivitatii electrice cu temperatura, la Ti₅₀Ni₄₇Fe₃.

Intre T_R si M_S este domeniul de existenta a fazei R la racire. La scaderea temperaturii sub M_S, scade si rezistenta electricp, pe traseul c-d, pana in M_f. In acest domeniu faza R coexista cu martensita de calire α". Aceasta din urma exista singura numai in cazul racirilor la temperaturi mai mici decat M_f. Daca se trece la incalzire (incepand cu temperaturi mai mici decat M_f), pe traseul d-e, se constata o crestere cvasi-liniara a rezistentei electrice pana la temperatura A_S, dupa care se produce o crestere brusca. Intre M_f si A_S este domeniul de existenta a martensitei α" la incalzire. In cazul de fata, se constata ca TMT este de clasa I, deoarece A_S >M_S, ceea ce reprezinta o situatie mai rara la martensitele termoelastice. Cresterea brusca sus-mentionata dureaza pana cand se atinge un punct de maxim (in care se defineste A_f), dupa care rezistenta electrica incepe sa scada. Intre A_S si A_f martensita coexista cu faza R. Continuand incalzirea, rezistenta electrica scade brusc, pana la T'_R, care este temperatura de sfarsit de transformare de faza R la incalzire.

Fig. 1 EMF la Ti-Ni-Fe, evidentiat in spatiul tensiune - deformatie - temperatura

Intre A_f si T'_R este domeniul de existenta a fazei R la incalzire. Peste T'_R rezistenta electrica creste usor, aliajul fiind in stare austenitica.

O si mai buna evaluare a EMF la aliajele Ti-Ni-Fe se poate face in spatiul tensiune-deformatie-temperatura, figura 1 Astfel, la temperatura de deformare T_d, situata in domeniul martensitic, se observa o evolutie a tensiunii cu deformatia, la capatul careia (dupa atingerea deformatiei totale _t, caracterizata prin tensiunea totala σ_t), se obtine, prin descarcare, un aliaj pseudomaclat si o alungire de deformare _d. Daca, in continuare, aliajului pseudomaclat i se aplica o incalzire, se obtine evolutia din spatiul deformatie-temperatura, in care se pot defini temperaturile critice A'_S si A'_f. Aceste temperaturi, desi au aceleasi semnificatii ca si la TMT inversa, difera de valorile obisnuite (A_s si A_f, definite in figura 19), din cauza aparitiei deformatiei plastice, _d, inexistenta la transformarea martensitica atermica inversa. Daca se inregistreaza deformatiile plastice ( _d) si recuperate ( _{r d p}) in functie de deformatia totala, ( _t), care este urmata de incalzire peste A'_f, se obtine figura 13. Ca si in figura 9 si 10, _p reprezinta amnezia.

Fig. 13. Variatia deformatiilor plastice (ε_d), a celor recuperate (ε_r) si a amneziei (ε_p) in functie de deformatia totala (ε_t), la Ti-Ni-Fe, incalzit pana la A^'_f.

Din figura 13 reiese ca deformatia totala este perfect recuperabila, pana la aproximativ 8,5% iar deformatia recuperata ( _r) atinge un maxim de 7%, la o alungire totala de cca. 11%. In continuare, cresterea deformatiei totale produce o amnezie ( _p) tot mai mare, atingand 10%, la o deformatie totala de 20% (care lasa o deformatie plastica _d ≈ 15%). S-a obtinut astfel valoarea EMF de 8%, care este tipica pentru majoritatea aliajelor pe baza de Ti-Ni.

3.4. EMF la Ti-Ni-Cu

Spre deosebire de alte metale de tranzitie (Fe, Al, Co sau Cr) care coboara temperaturile transformarii martensitice pana la domeniul criogenic, Cu - adaugat in compozitie chiar pana la 30% - nu deplaseaza M_S cu mai mult de 30°C. Ca si in cazul aliajului Ti-Ni-Fe, Cu inlocuieste Ni, titanul ramanand in jur de 50%at.

Adaugarea cuprului modifica microstructura martensitei atermice care, desi ramane de tip B19, nu mai este monoclinica (γ = 96,8°), ci devine ortorombica (γ = 90°), pentru cantitati de cupru mai mari de 10%. Din aceasta cauza, martensitele termoelastice din Ti-Ni-Cu (continand peste 10% Cu) pot prezenta graunti nemaclati (ca rezultat al simetriei mai ridicate a stucturii ortorombice), dar numai dupa anumite tratamente termice. De exemplu un aliaj Ti-Ni-25%Cu prezinta dupa turnare o structura martensitica monoclinica, aceasta devenind ortorombica numai dupa o recoacere indelungata, la temperaturi mai mari de 0,8 T_top. Modificarea microstructurii martensitice, la depasirea valorii de 10% Cu, face ca aliajele Ti-Ni-10% Cu sa suporte o TMT atermica in doua trepte, din austenita B2 obtinandu-se mai intai martensita B19 ortorombica, care devine B19' monoclinica la temperaturi scazute, conform relatiei:

Transformarea martensitica in doua trepte este reproductibila pe parcursul unui numar mare de cicluri, chiar si sub diferite sarcini aplicate (in cazul in care acestea nu sunt prea mari) deoarece peste 150Mpa cele doua trepte se suprapun. Treptele apar si in variatiile proprietatilor cu temperatura, fiind, bineinteles, influentate de sarcina aplicata, figura 14. Cele doua bucle de EMF prezinta variatia rezistentei electrice (determinata in functie de caderea de tensiune), sub efectul unei sarcini aplicate de 60Mpa, figura 14.a. si variatia alungirii in aceleasi conditii dar la o sarcina aplicata de 50Mpa, figura 14.b. In amblele cazuri, se observa ca proprietatile au suferit o variatie in doua trepte, putandu-se determina temperaturile critice ale celor doua transformari martensitice reversibile :

M'_s1, M'_f1 si A'_s1, A'_f1 pentru transformarea martensitica directa si respectiv inversa: B2↔B19;

M'_s2, M'_f2 si A'_s2, A'_f2 pentru transformarea directa si respectiv inversa B19↔B19'.

Analizand variatiile proprietatilor la ciclaj termic, se observa - pe langa tendinta deja mentionata de coborare a punctelor critice la cresterea sarcinii aplicate (transformarile din figura 14.a. se produc la temperaturi mai mici decat cele din figura 14.b.) - doua diferente majore fata de aliajele Ti-Ni sau Ti-Ni-Fe prezentate anterior:

rezistivitatea martensitei este mai mare decat a austenitei, ceea ce nu se intampla la Ti-Ni sau la Ti-Ni-Fe (compara figura 14.a. cu figura 8 si 11);

aliajul Ti-Ni-Cu nu are transformare de faza R.

Caracteristicile de mai sus - in primul rand histerezisul termic de transformare mai mic ti rezistensa mecanica mai scazuta a martensitei in comparatie cu Nitinolul - fac ca aliajele Ti-Ni-Cu, cu maxim 30% Cu, sa prezinte o serie de avantaje fata de celelalte aliaje pe baza de Ti-Ni.

Fig. 14. TMT in doua trepte, la Ti-Ni-10%Cu, sub efectul sarcinilor aplicate: a.variatia rezistentei electrice (masurata prin cadere de tensiune) in functie de temperatura, sub o sarcina aplicata de 60 MPa; b.variatia alungirii cu temperatura, sub o sarcina aplicata de 50 MPa.

Aceste avantaje au permis dezvoltarea unor aplicatii promitatoare, cum ar fi activatorii in doua trepte cu un randament mult mai bun, din cauza injumatatirii cantitatii de energie disipata prin deformarea martensitei. Astfel, daca la Ti-Ni si la Ti-Ni-10%Cu austenita are o rezistenta la curgere de 1053 si respectiv 1177 Mpa, rezistenta martensitei este mult mai mica, coborand pana la 208 si respectiv 106 Mpa.

3.5. EMF la Ti-Pd-Ni si Ti-Pt-Ni

Efectele inlocuirii Ni cu Pd sau Pt, concomitent cu pastrarea continutului de Ti la 50%at., sunt similare cu cele obtinute prin adaugarea de Fe, Al etc., numai daca cantitatea inlocuita nu depaseste 10%at.

Fig. 15. Efectele inlocuirii Ni cu Pd si Pt, intr-un aliaj Ti-Ni echiatomic, asupra temperaturii M_s.

La depasirea acestei valori, M_s se ridica mult, putand atinge valori de 563 sau chiar 1040°C (atunci cand cantitatea inlocuita ajunge la 50%at. de Pd si respectiv Pt). Efectele adaugarii Pd sau Pt (ca al treilea component in Nitinol) asupra temperaturii M_s, sunt prezentate in figura 15. Se observa ca Pt are o influenta mult mai puternica decat Pd asupra temperaturii M_s. Pentru aliajele Ti-Ni, continand mai putin de 30%at. Pd sau Pt, TMT reversibila se produce conform relatiei (46), deci comportarea este asemanatoare aliajelor Ti-Ni sau Ti-Ni-Fe. Peste 20%at. de Pd sau Pt, transformarea de faza R nu se mai produce iar martensita atermica este ortorombica (B19) si nu monoclinica (B19').

Privita din alt punct de vedere, variatia din figura 15 poate fi considerata ca un efect al adaugarii Ni in aliajele Ti-Pd sau Ti-Pt, prin care se realizeaza coborarea temperaturilor critice.

Fig. 16. Efectul Ni asupra aliajului Ti-Pd, determinat prin variatia reversibila a rezistivitatii electrice cu temperatura

Un exemplu al acestei evolutii este prezentat in figura 16, unde se observa, in partea dreapta, curba de variatie a rezistivitatii electrice cu temperatura, pentru aliajul Ti₅₀Ni₅₀. Se remarca o variatie tipica (ca la Ti-Ni, Ti-Ni-Fe, Ti-Ni-Au etc.), deoarece rezistivitatea martensitei este mai mica decat cea a austenitei. Inlocuind 45%at. de Pd cu Ni, se obtine curba de variatie din partea stanga a figurii 16. Curba caracteristica aliajului Ti₅₀Ni₄₅Pd₅ contine o crestere puternica a rezistivitatii, la racire, la temperatura T_R, unde se produce transformarea de faza R. Comparativ cu aliajul Ti-Ni-Fe, intervalul termic de stabilitate a fazei R este mult mai redus la Ti-Ni-Pd. Dealtfel, transformarea de faza R nu se produce la aliajele Ti-Ni cu mai mult de 5%at. Pd.

Un efect asemanator, asupra variatiei rezistentei electrice cu temperatura, se observa si la inlocuirea cu 10%at. Pt cu Ni, in aliajele Ti-Ni-Pt.

Fig. 17. Efectul inlocuirii Pt cu Ni, la variatia cu temperatura a rezistivitatii electrice la aliajele Ti-Ni-Pt

Cele doua curbe rezistivitate - temperatura sunt prezentate in figura 17, curba trasata cu linie intrerupta fiind caracterstica aliajului TI₅₀Ni₂₀Pt₃₀ si asemanatoare celei din figura 16, pentru Ti₅₀Pd₅₀. Deci, se poate trage concluzia ca variatia reversibila a rezistivitatii cu temperatura se produce la Ti₅₀Ni₂₀Pt₃₀ cu un histerezis mult mai mare decat la Ti₅₀Pd₅₀. In figura 17, prin inlocuirea a 10%at. Pt cu Ni, se obtine curba rezistivitate - temperatura trasata cu linie continua pe care, ca si in cazul reducerii cantitatii de Pd, se pune in evidenta transformarea de faza R directa, produsa intre temperaturile R_s2 si R_f

Deformatia maxima, recuperabila prin EMF se observa la aliajele Ti₅₀Ni₂₀Pd₃₀, unde atinge 6%. La cresterea cantitatii de Pd, EMF scade sub 1% (pentru Ti₅₀Ni₅Pd₄₅). Cum si pentru 20%at. Pd si pentru 40%at. Pd valoarea EMF a fost sub 6%, s-a tras concluzia ca aliajul Ti₅₀Ni₂₀Pd₃₀ este cel mai recomandabil pentru aplicatii.

3.6. EMF la Ti-V-Fe-Al

Aliajul Ti-V-Fe-Al difera de aliajele anterioare prin absenta nichelului. Structura austenitei este tot β (B2) si este    stabilizata prin aliere cu Fe si V, in urma caruia poate fi retinuta prin CPS, de la 800°C. Transformarea martensitica, atat atermica, cat si indusa prin tensiune, se produce ca si la Ti-Ni, respectand relatia. EMF poate fi evidentiat la un aliaj comercial Ti-10V-2Fe-3Al(%), deformat in domeniul martensitic cu = 2,4% si incalzit cu 250°C, figura 18. In figura 18 s-a reprezentat o curba dilatometrica ce caracterizeaza contractia rezultata prin incalzirea intre A_s si A_f, a unei probe alungite la rece, pana la 2,4%. Se observa ca revenirea nu este completa dupa incalzire proba ramanand deformata cu ~ 0,4%, din cauza mentinerii netransformate a unei parti din martensita "α". Daca incalzirea se face peste 250°C, se observa doua tendinte contrarii, ce se amplifica la cresterea vitezei de incalzire. Figura 19 contine evolutia dilatometrica a unei probe alungite cu aproximativ 2% si supusa unei incalziri pana la 900°C.

Fig. 18. Punerea in evidenta a EMF, prin recuperarea unei alungiri relative de 2,4%, pentru un aliaj comercial Ti-10V-2Fe-3Al (%), incalzit cu viteza de 8°C/min.

Fig. 19. Variatia dilatometrica a alungirii, in timpul incalzirii cu 3°C/min. pentru aceeasi proba din Fig. 82, prezentand memoria formei (a-b, c-d, e-f) si memorie inversa (b-c si d-e).

Astfel, dupa o prima tendinta de recuperare a deformatiei initiale prin EMF, manifestata la incalziri pana la 250°C (portiunea a-b, in figura 19), apare cea de-a doua tendinta, reprezentand un fenomen de "memorie inversa" (reverse memory), atunci cand incalzirea se face intre 250 si 450°C (b-c, figura 19). Acest fenomen deosebit poate fi comparat cu EMFDS din cauza schimbarii sensului de variatie a deformatiei (care, dupa ce initial a scazut cu aproximativ 1,2%, creste cu cca. 0,8%) dar difera de aceasta deoarece se produce la incalzire si nu la racire.

Fig. 20. Efectele mentinerii izoterme la 450°C a unor probe de Ti-10V-2Fe-3Al (%), care au suferit diferite deformatii in domeniul martensitic.

La continuarea incalzirii, peste 450°C, se constata revenirea tendintei de EMF (c-d), apoi tendinta de memorie inversa (d-e) si apoi iar de EMF (e-f). Aceasta alternanta de reducere si de majorare a deformatiei, prin EMF si respectiv memorie inversa, a impus studiul memoriei inverse la incalzirea izoterma, in intervalele de manifestare a acesteia. In figura 20 s-au prezentat efectele mentinerii izoterme la 450°C (temperatura de maxima evidentiere a memoriei inverse), a patru probe alungite in domeniul martensitic, cu aproximativ: 6; 4,3; 3,4 si 2,1%. Se observa ca, indiferent de marimea deformatiei martensitice, toate probele au prezentat EMF in primele 10 secunde, dupa care a aparut memoria inversa, mai pronuntata la probele deformate initial cu 3 - 4,5%. Probele deformate initial cu < 2% nu prezinta memorie inversa iar cele deformate peste 6% nu prezinta nici EMF. In plus se observa ca, desi este foarte intens in primele 100 de secunde, efectul de memorie inversa nu manifesta tendinte clare de stabilizare nici dupa 10000 de secunde.

Pe langa MC, aliajul Ti-10V-2Fe-3Al(%) a prezentat si MIT, daca a fost supus unor tensiuni mai mari de 250 MPa.

Din cauza particularitatilor legate de comportamentul sau de memorie, care impune un control strict al vitezei si al intervalului de incalzire, dezvoltarea aplicatiilor pe baza de Ti-V-Fe-Al este foarte restransa.

4. EMF la aliaje pe baza de Cu-Zn

AMF pe baza de cupru provin din trei sisteme de aliaje binare: Cu-Zn, Cu-Al, Cu-Sn, dintre care ultimul nu prezinta TMT si de aceea sufera o rapida degradare a proprietatilor de memorie, ca urmare a imbatranirii. AMF pe baza de Cu-Zn se pot utiliza sub forma binara - cand au intre 38,5 si 40%at. Zn - sau ternara - cu Al, Si, Sn, Ga, Mn etc., la care se adauga aditivii de rafinare a structurii, cum ar fi: B, Ce, Co, Fe, Ti, V si Zr (la aliajele comerciale).

4.1. EMF la Cu-Zn

Una din caracteristicile AMF de tip Cu-Zn, sunt alame bifazice, complet "betatizabile", reprezinta punctele relativ scazute de transformare martensitica, atat directa cat si inversa. Un exemplu este oferit in figura 21, unde s-a prezentat variatia rezistentei electrice cu temperatura, in raport cu rezistenta martensitei atermice la 175K, pentru un aliaj Cu-37,65%at.Zn. Se observa o bucla de transformare la care rezistenta austenitei este mai mare decat cea a martensitei, fapt neintalnit la aliajele pe baza de Ti (cu exceptia celor de tip Ti-Ni-Cu). In plus, s-a obtinut un histerezis termic de cca. 20°C, care este dublu fata de cel observat la % Zn mai ridicate. Odata cu cresterea cantitatii de Zn, punctul critic M_s coboara puternic de la 0°C (pentru 38,5%at. Zn), la -100°C (pentru 40%at. Zn).

In figura 22 se prezinta comportamentul de memorie simpla a formei pentru un monocristal de alama bifazica, Cu-39,8%Zn, avand M_s = -120°C.

Fig. 21. Evidentierea TMT reversibile la Cu-37,65%at.Zn, prin variatia rezistentei electrice ΔR, cu temperatura, in raport cu rezistenta martensitei la 175K.

Figura contine trei diagrame in spatiul tensiune-deformatie-temperatura, obtinute prin mentinerea constanta a temperaturii sau a deformatiei si compuse dintr-una sau mai multe etape. Prima diagrama este o curba de tractiune, deci la temperatura constanta, (T = M_s - 30°C), in domeniul martensitic si contine trei etape: oa - incarcare; ab - descarcare si bc - efect anelastic.

Fig. 2 Punerea in evidenta a EMF la monocristalele de Cu-39,8%Zn: oa - incarcare; ab - descarcare; bc - efect anelastic (la T = -150°C = M_s -30°C); cd - incalzire de la -150 la -100°C (la alungire constanta de ε ≈ 6,3%); de - descarcare la -100°C.

In fond, aceasta prima diagrama este un exemplu tipic de pseudomaclare, analog celor prezentate in figura 12 dar cu doua particularitati: 1 - curba de tractiune nu prezinta nici o portiune liniara (deci nu se respecta legea lui Hook); 2 - apare un palier de curgere (datorat deformarii unui grup de placi care se extinde pe toata latimea probei). Din acest motiv, curba se abate pe o mica portiune de la variatia normala (trasata punctat). Dupa descarcare, (tipica pseudomaclarii) si efect anelastic (care produce o contractie de cca. 1%, intre b si c), urmeaza o incalzire cu deformatie impusa (cca. 6,3%) intre c si d, prin care temperatura creste de la -150°C la -100°C. Pe aceasta portiune se produce o "revenire retinuta", deoarece monocristalul este impiedicat sa se contracte pentru a-si redobandi forma initiala nealungita si atunci dezvolta o tensiune de cca. 10MPa (in punctul d). Variatia tensiunii cu temperatura, pe portiunea cd, reprezinta cea de-a doua diagrama si este caracteristica EMF. Incepand cu punctul d, aflat la -100°C, are loc cea de-a doua descarcare, pe portiunea de, care reprezinta a treia diagrama. Pe aceasta portiune, alungirea este anihilata, producandu-se o revenire similara celei pseudoelastice, cu o usoara crestere a tensiunii inaintea relaxarii complete in punctul e.

Prin aliere - cu Al, Si, Sn, Ga, Mn etc. - se obtine o ridicare a punctelor critice (si in primul rand a temperaturii M_s), concomitent cu o reducere a histerezisului la valori de ordinul catorva grade.

4. EMF la Cu-Zn-Si

In §3.1.3. s-a aratat influenta deformatiei totale asupra pseudoelasticitatii policristalelor de Cu-Zn-Si, incercate la temperatura camerei, deci in domeniul austenitic, deoarece aliajul avea A_f = -15°C (figura 58). Alegand o alta compozitie, se poate urmari trecerea de la pseudoelasticitate la memoria formei odata cu scaderea temperaturii. In acest scop, se alege aliajul Cu-33,4Zn-2,2Si (%at.), caracterizat prin M_s = A_s = 10°C, M_f = -10°C si A_f = 50°C. Acest aliaj este deformat cu 2%, la diverse temperaturi si cu exceptia supraelasticitatii perfecte (de la T = 50°C = A_f) la descarcare se obtine o alungire remanenta, figura 23.

Fig. 23. EMF la policristalele de Cu-33,4Zn-2,2Si (%at.), deformate cu 2%, la: 0,10,20,25 si 50°C si descarcate la 100°C.

In continuare, probele deformate plastic la diverse temperaturi, sunt incalzite la 100°C = A_f + 50°C si apoi sunt descarcate la aceasta temperatura. Cu cat temperatura de deformare plastica este mai scazuta, cu atat tensiunea maxima de pe curba de tractiune este mai mica. Cele patru curbe de tractiune: lmn, hij, def si oab obtinute la 25, 20, 10 si respectiv 0°C, sunt caracterizate prin deformatii remanente din ce in ce mai mari, in jur de: 0,8;1;1,2 si respectiv 1,5%. De la fiecare dintre cele patru temperaturi de mai sus, pastrandu-se constante alungirile remanente, s-au aplicat incalziri pana la 100°C insotite (ca si in figura 22) de reveniri retinute. Prin aceasta, probele au generat tensiuni, cu atat mai mari, cu cat alungirea remanenta era mai mare. Astfel, tensiunile obtinute la 100°C au fost aproximativ 20(p), 25(K), 30(g) si respectiv 40°C MPa (in c), corespunzatoare temperaturilor initiale si alungirilor remanente, in ordinea prezentata mai sus. Deci, dupa ce la incalzire au generat tensiuni - pe traseele np, jk, fg si respectiv bc - toate probele s-au descarcat, recuperand tensiunile dar si deformatiile (prin EMF) ajungand la punctul x. Trebuie remarcat ca, la proba deformata la 25°C, EMF s-a observat si la incalziri mai mici de 100°C (cum ar fi incalzirea la 50°C). In acest caz, tensiunea generata prin EMF a crescut numai cu aproximativ 8 MPa si a scazut odata cu deformatia. Aceasta comportare nu s-a obtinut la probele deformate la temperaturi mai joase, la care nu s-a obtinut recuperarea deformatiei decat prin incalziri la 50°C.

4.3. EMF la Cu-Zn-Al

AMF de tip Cu-Zn-Al sunt cele mai larg raspandite, dupa aliajele pe baza de Ti-Ni. Introducerea Al, in aliajele cu Cu-Zn, permite usurarea CPS, ducand la obtinerea unor temperaturi criti­ce utile (in jurul temperaturii ambiante), la cantitati de Zn sensibil mai mici. Astfel, o temperatura critica M_s = 0°C se poa­te obtine la un aliaj Cu-38,5%at.Zn dar si la aliajul Cu-26,5Zn-4Al(%), figura 24. Aliajele comerciale de acest tip mai contin si un al patrulea element, de finisare a structurii, cele mai e­ficiente fiind: B (max.0,04%), Zr (0,3-1,3%) si Ti (0,2-0,8%).

Rezultatele incercarilor de evidentiere a EMF la tractiune sub sarcina constanta sunt prezentate in figura 25 si 26, pentru mono si respectiv policristale. In figura 25 s-au prezentat curbele deformatie - temperatura pentru doua monocristale de Cu-16Zn-15Al(%at.), cu M_s = - 60°C, solicitate cu 128 si 174 MPa.

Fig. 24. Variatia temperaturii critice Ms, in functie de cantitatea de Zn, la un aliaj Cu-Zn-4%Al.

Fig.25. EMF sub sarcina constanta la monocristalele de Cu-16Zn15Al(%at.), cu Ms = -60°C.

Din cauza tensiunii aplicate, variatia temperaturii nu este "neteda" (continua) ci relativ "tremurata". Din acest motiv, pentru a determina temperatura critica M'_s, sub sarcina, se intersecteaza cele doua tangente, ca in figura. Prin cresterea tensiunii aplicate, cu cca. 36%, se observa ca deformatiile au crescut cu aprox. 0,25% iar temperaturile critice cu ~ 25°C.

Spre deosebire de monocristale, policristalele au de­formatii recuperabile mult mai mici. In figura 26 se observa ca, la policristalele de Cu-25Zn-9Al (%at.), alungirea recupera­bila este sub 4%, pe cand in figura 25 aceasta era de cca. 8%.

Fig.26. EMF    sub sarcina constanta, la un policristal de Cu-25Zn-9Al(%at.), cu Mg = -33 C.

In plus, bucla de EMF pentru policristal prezinta un histerezis de cca. 50°C, pe cand cel al monocristalului din figura 25 era de numai 5°C. Aceasta majorare a histerezisului termic, la policristal, se datoreaza efectului pe care il au tensiunile interne asupra evolutiei transformarii.

5. EMF la Cu-Al-Ni

AMF pe baza de Cu-Al-Ni se caracterizeaza prin proprie­tati mecanice superioare fata de aliajele Cu-Zn-Al, referitoare atat la modulul de elasticitate a austenitei (85 fata de GPa) si al martensitei (80 fata de 70 GPa), cat si la rezistentele la curgere ale austenitei (400 fata de 350 MPa) si martensitei (130 fata de 80 MPa). In comparatie cu Cu-Zn-Al, la aliajele de tip Cu-Al-Ni monocristalele admit deformatii

Fig. 27. EMF sub sarcina constanta la un monocristal si la un policristal de Cu-Al-Ni

recuperabile (prin EMF) mult mai mari de­cat policristalele, care sunt foarte fragile. Pe de alta parte, ca si la Cu-Zn-Al, comportamentul de memorie sub sarcina este mult mai "tremurat" la mono decat la policristale. Astfel, in figura 27 s-au prezentat buclele de EMF pentru un monocristal si un policristal de Cu-Al-Ni, ambele cu aceeasi compozitie, so­licitate la tensiuni constante de 40 si respectiv 60 MPa. Se ob­serva ca policristalul se deformeaza de cca. trei ori mai putin decat monocristalul, desi este solicitat la o tensiune cu 50% mai mare. Variatia continua, caracteristica policristalelor (prezenta la Cu-Zn-Al si la Cu-Al-Ni), arata ca TMT este cvasi-continua. In plus, la monocristale TMT directa se produce foarte rapid, pe parcursul a aprox. 4°C, iar transformarea inversa se produce in trepte (steplike). O alta deosebire intre comportamente­le de memorie ale aliajelor din cele doua sisteme consta in va­lori asemanatoare ale histerezisului pentru mono si policrista­lele de Cu-Al-Ni, pe cand la Cu-Zn-Al policristalele au un histerezis de cca. 10 mai mare decat monocristalele.

TMT din Cu-Al-Ni este unul dintre fenomenele de memoria formei cele mai des studiate, deoarece la acest sistem de aliaje caracteristicile de transformare sunt tipic termoelastice. S-a aratat ca acest sistem formea­za o martensita atermica cu macle interne si respectiv ca, in­tr-un interval termic destul de larg, pseudoelasticitatea sa ca­racteristica este cu curgere dubla, ca urmare a unui mecanism specific de deplasari atomice. Una dintre principalele caracteristici ale martensitei termoelastice din Cu-Al-Ni este capacitatea da a inmagazina energie la transformarea directa. In figura 28 se pot urmari efectele cresterii granulatiei policristalelor (pana la cazul particular al unui monocristal), asupra energiei inmagazinate. Astfel, s-au prezentat TMT reversibile la trei pro­be policristaline, cu aceeasi compozitie, Cu-l4Al-2,5Ni (%), la care granulatia a crescut de la un diametru mediu de 0,5mm (curba din prim plan) la 1,5 si 4mm. Se remarca deplasarea temperaturilor critice spre dreapta (la valori mai ridicate), odata cu cresterea granulatiei, concomitent cu o usoara reducere a his­terezisului si a energiei elastice inmagazinate (marcata de gra­dul de inclinare a buclei de transformare). Cu toate acestea, la policristale TMT ramane la clasa a II-a, deoarece A_s < M_s Curba de transformare din ultimul plan se refera la un monocristal, obtinut din proba policristalina cu grunulatie medie de mm. Acest monocristal a fost creat pentru a avea certitudinea ca se obtine aceeasi compozitie cu cea de-a treia proba policristalina, eliminandu-se astfel orice diferenta datorata fluctuatiilor de

Fig. 28. Influenta granulatiei asupra cantitatii de energie elastica inmagazinata la TMT directa, in Cu-14Al-2,5Ni(%).

compozitie sau variatiilor de orientare. Cu toate acestea, se ob­servt clar, ct policristalele pot inmagazina mult mai multa ener­gie decat monocristalul, la care TMT este de clasa I, (M_S < A_S).

In concluzie, din punct de vedere al EMF, aliajele Cu-Al-Ni se utilizeaza ca monocristale cand se urmareste marirea deformatiei recuperabile si sub forma policristalina, cu granulatie cat mai mica, daca se urmareste marirea cantitatii de energie elastica inmagazinata (deci dezvoltarea unor tensiuni mai mari, la revenire). In acest scop s-au dezvoltat aliaje de tip Cu-Al-Ni policristaline, cu structura finisata prin aliere cu Mn si Ti. Aceste aliaje constituie asa-numita serie CANTIM - 75, 100, 125, 150 si 175 (numarul reprezentand valoarea temperaturii A_s). Com­pozitiile chimice ale acestor aliaje includ: Cu - (12,4-11,85) Al - ( Ni - (2,02-1,87) Mn - (1-1,04) Ti (%), corespunzator marcilor de la inceputul si sfarsitul seriei (CANTIM - 75 si res­pectiv - 175). Aceste compozitii au rezultat prin reducerea %Al la 12% (pentru a atenua caracterul fragil al ruperii), ridicarea %Ni la (pentru a cobori A_S si a mari rezistenta la tractiune) si prin adaugarea a cca.1% Ti (pentru finisarea structurii si marirea rezistentei mecanice).

Fig. 29. Comportarea la revenire retinuta, cu o rasucire impusa de pentru trei sarme din aliajele : CANTIM (Cu - ll,85Al - 4,92Ni - l,87Mn - l,04Ti M °C), CZA-50(Cu - 25,lZn - 4,3Al; M_S=40°C) si Ti-Ni - 60(Ni - 44,6Ti; M_e=60°C), in %.

Pentru a intelege superioritatea aliajelor CANTIM fata de alte aliaje comerciale - de tip Cu-Zn-Al si Ti-Ni - s-au prezentat comportarile celor trei aliaje (aflate sub forma de sarma dreapta) atunci cand au fost supuse unei reveniri retinute, cu o rasucire de mentinuta constanta, figura 29. Analizand curbe­le de variatie a tensiunii dezvoltate la revenire retinuta (σ) in functie de temperatura, se observa ca aliajul CANTIM dezvolta mai rapid aceasta tensiune (deci are o viteza mai mare de reactie) si prezinta un histerezis termic mult mai mic (deci se disipa mai putina energie pe parcursul unui ciclu) in comparatie cu celelal­te doua aliaje. Din acest motiv, aliajele din seria CANTIM sunt folosite cu succes in aplicatii de la temperaturi inalte (cum ar fi disjunctoarele electrice care opereaza intre 160 si 170°C).

6. Efectul de memoria formei in dublu sens (EMFDS).

Efectul de memoria formei in dublu sens (EMFDS) presupune in plus, pe langa existenta EMF si redobandirea spontana a "for­mei reci" la racire. Deci, prin EMFDS, un AMF face treceri spon­tane intre forma calda si cea rece, ca urmare a unei activari ciclice termice (care poate fi si de natura electrica) fara in­terventia din exterior a tensiunii mecanice. Desi asemanator din mai multe puncte de vedere efectului simplu de memoria formei, EMFDS difera de acesta prin valorile mult mai mici ale deforma­tiei recuperabile (max. la Ti-Ni si max. la aliajele pe baza de Cu) si printr-o capacitate mai redusa de a efectua lucru meca­nic. Aparitia EMFDS impune efectuarea mai multor cicluri de tratament termomecanic, in urma carora deformatia remanenta cres­te treptat, ca urmare a aglomerarii dislocatiilor, dupa care se echilibreaza, rezultand o bucla de transformare stabila si reproductibila pe parcursul mai multor milioane de cicluri. Ansamblul acestor tratamente se numeste educare (training).

6.1. EMFDS la aliajele pe baza de Ti-Ni

La fel ca PSE si EMF, EMFDS prezentat de aliajele Ti-Ni este un exemplu de referinta al comportamentului de memoria for­mei. Din acest motiv, memoria dubla a Nitinolului este prezentata oridecateori se doreste exemplificarea EMFDS.

Ceea ce trebuie retinut, in legatura cu EMFDS, este ca cele doua forme "memorate" si reproduse spontan, la ciclaj ter­mic, nu sunt forma calda si cea rece, in adevaratul sens al cu­vantului, ci doua forme "intermediare". Aceasta caracteris­tica este ilustrata in figura 30, unde s-au prezentat transfor­mari complete, marcate prin curbe deformatie - temperatura sub sarcina, in aceleasi conditii ca in figura 6. Propriu-zis, in figura 30 sunt reproduse primele cicluri din figura 6, continuandu-se ciclajul pana la N = 100 cicluri. Asa cum s-a anticipat, dupa cca. 20 de cicluri, transformarea de faza R dispare, aceasta fiind una dintre conditiile obtinerii unui EMFDS stabil si eficace. Odata cu cresterea numarului de cicluri (N) se observa mai multe ten­dinte:

- temperatura M_s, (marcata de punctul B_N), se depla­seaza spre valori mai ridicate - cca. 20°C dupa 100 cicluri;

- alungirea totala (marcata de punctul C_N) creste cu aprox. 0,25%, dupa 100 de cicluri;

- temperatura A_s', (marcata prin punctul D_N) creste foarte putin - in jur de 3°C - dupa 100 cicluri;

- se obtine o deformatie permanenta cumulata (εp) din ce in ce mai mare si o deformatie recuperabila (ε_rec.) din ce in ce mai mica, din cauza inmuierii aliajului in stare austenitica.

Deci, dupa 100 cicluri, prin EMFDS nu se reproduc forme­le initiale calda (din A₁) si rece (din C₁), ci doua forme inter­mediare, definite prin A₁₀₀ si respectiv C₁₀₀. Un alt aspect mai important, rezultat ca efect al tendintelor de mai sus, este reducerea histerezisului termic, concomitent cu stabilizarea buclei de transformare.

Fig.30. Ciclaj termic sub tensiune constanta, σ =200MPa; a unei sarme ¢ 0,82 x 180 mm, din aliajul Ti-50,2 %at.Ni.

Pe de alta parte, daca ciclajul termic se aplica in absenta tensiunii, la probele care au suferit CPS apare o ten­dinta de reducere a temperaturilor de transformare.

In concluzie, dupa cum este efectuat in absenta sau in prezenta tensiunii, ciclajul termic poate duce la coborarea si respectiv la ridicarea temperaturilor de transformare. Explicatia acestor fenomene se bazeaza pe distributia campurilor de tensiuni ale dislocatiilor produse prin ciclaj termic. Este evident ca, prin ciclaj termic fara sarcina, densitatea disloca­tiilor creste, campurile lor de tensiuni reprezentand bariere in calea deformatiilor martensitice. Deci ciclajul termic fara sar­cina aplicata este insotit de scaderea temperaturilor de transformare (in special M_s) deoarece transformarea martensitica este ingreunata prin cresterea densitatii de dislocatii, pentru producerea ei fiind necesare forte motrice mai mari.

Pe de alta parte, ciclajul sub sarcina produce o rearanjare a configuratiei de dislocatii, formate sub efectul aplicari tensiunii. Astfel, prin ciclaj termic sub tensiune, campurile de tensiuni sunt relaxate, densitatea dislocatiilor nu mai creste iar transformarea martensitics este usurata si se poate produce la o temperatura din ce in ce mai mare.

Un alt rol deosebit, in obtinerea EMFDS, il joaca metoda de educare. Desi varietatea metodelor de educare este destul de larga, in figura 31 s-au prezentat doar patru dintre procedurile principale de educare, la care sarcina a fost aplicata in dome­niul austenitic si mentinuta la racire (A si B) sau a fost

educare sub sarcina educare fara sarcina

Fig. 31. Proceduri de educare a sarmelor din aliaj Ti-50,2%at.Ni: A - educare sub sarcina; B - educare cu racire sub sarcina; C - educare cu aplicarea sarcinii numai dupa racire; D -educare sub sarcina aplicata dupa racire si mentinuta constanta pe toata incalzirea.

apli­cata numai dupa efectuarea racirii (C si D). In plus, revenirea se poate face sub tensiune (A si D) sau in absenta acesteia (B si C). Rezultatele acestor proceduri de educare sunt sistematizate in figura 32 unde s-au

Fig. 3 Influenta procedurilor de educare, din Fig. asupra alungirilor recuperabile(εrec.), in functie de a.numarul de cicluri, N; b.alungirea permanenta cumulata, εp.

prezentat variatiile alungirii recuperabile prin EMFDS (ε_rec. in figura 30) in functie de numarul de cicluri, figura a. sau de alungirea permanenta cumulata, figura b.

Se observa cu usurinta ca cea mai eficace este metoda B, a educarii sub sarcina aplicata numai in timpul racirii, deoa­rece asigura cea mai mare defomatie recuperabila si cea mai mica deformatie permanenta cumulata.

La aliajele Ti-Ni, cu compozitie aproape echiatomica s-au obtinut valorile maxime de pentru EMF si de pentru EMFDS

La analiza rezistentei la oboseala, s-a introdus limita la oboseala la zece milioane de cicluri (10⁷ cycle fatigue limit) a carei valoare creste la scaderea temperaturii M_S a aliajului educat. In acest sens, s-au obtinut limite ale rezistentei la oboseala dupa 10    cicluri de cca. 400 MPa, pentru aliajele Ti-55% Ni, cu M_s -30°C.

6. EMFDS la aliajele pe baza de Cu-Zn-Al

Deoarece unele solicitari (cum ar fi incovoierea sau torsiunea) pot introduce "macrotensiuni reziduale", in urma deformatiilor puternice pe care le-au produs, EMFDS obtinut prin procedeele bazate pe aceste solicitari, nu presupune o redobandi­re cu adevarat "spontana" a formei reci. La tensionare, orice sec­tiune transversala a unei epruvete, supusa la astfel de solicitari, sufera deformatii neuniforme, mergand de la zero pe fibra medie si pana la o valoare maxima la suprafata materialului. Pro­cedeele de educare bazate pe solicitari de acest tip se numesc "neuniforme" iar variatiile reversibile de forma, asociate cu aceste procedee, reprezinta "efecte artificiale si indezirabile". Pe langa procedeele neuniforme, exista si asa-numitele metode de educare combinata, la care, cel mai adesea, se introduc efecte artificiale din cauza dilatarii termice a menghinei fixe si a compliantei masinii de incercat. Astfel, variatia alungirii poate fi un rezultat al dilatarii termice diferentiale ( ) si al erorilor produse de variatiile termice T in extensiometru

α + ξ ) ΔT

Pentru a evita toate aceste impedimente, pentru aliajele Cu-Zn-Al s-a dezvoltat un procedeu de educare "uniforma", bazat pe tracti­une, unde se pot comanda concomitent temperatura (T) si tensiunea aplicata (σ), figura 33. Alungirea (ε) variaza ca urmare a modificarilor de temperatura si tensiune. Procedeul contine un ciclu de educare propriu-zisa, A-B-C-D-E si unul de

Fig. 33. Metoda de educare uniforma, a unei sarme ¢ 6x100 mm, din aliaj Cu-19,49Zn-6,74Al-0,4Co(%) prin controlul simultan al temperaturii (T) si tensiunii de intindere ), ale caror variatii produc modificari ale alungirii (

verificare a memoriei in dublu sens. Punctele notate A + G au tot timpul aceeasi semnificatie dar s-au notat cu exponent prim sau secund pentru a se putea diferentia pe cele trei diagrame: T(t), σ(t) si ε(t). Proba educata este o sarma ¢ 6 x 100mm din aliaj Cu-19,49 Zn-6,74Al-0,4Co(%). La inceput se efectueaza o incalzire pana la temperatura maxima T_max > A_f (punctul A). In continuare, mentinandu-se temperatura constanta, se aplica, pana in B, tensiunea no­minala σ_N. Proba fiind in domeniul austenitic, unde este destul de rigida - E_auatanita ≈ 72 GPa - deformatia produsa pe portiunea AB este foarte mica ε_AB ~ 0. Intre B si C proba este racita sub aceeasi tensiune, σ_N pana la T_C < M_f. Pe aceasta portiune deformatia creste mult, din cauza rigiditatii mai scazute a martensitei, E_martensita ~ 70 Gpa. Dupa atingerea temperaturii T_c, este inlaturata tensiunea (care va ramane nula pe tot restul ciclului) iar alungirea sufera o usoara scadere, ca urma­re a pseudomaclarii: ε_D < ε_C (pe parcursul descarcarii CD). Pe portiunea DE se aplica o incalzire, de la T_c la T_max, in urma ca­reia proba revine la "forma calda", ε_A = ε_E. Ciclul termic urma­tor (E-F-G) are rolul de a verifica prezenta EMFDS si se observa ca, in urma racirii la o temperatura si mai scazuta, T_min < T_C, proba nu-si recapata, in F, exact alungirea caracteristica formei reci, din D, ci una mai mica: ε_F < ε_D Pe FG se produce EMF si alungirea scade din nou, la valoarea initiala a formei calde: ε_G = ε_A. Analizand variatia alungire - temperatura, propriu-zisa, dupa N astfel de cicluri, se obtine diagrama din figura 34 (un­de s-au notat aceleasi puncte ca in figura 33). Ciclul de educare propriu-zisa, A-B-C-D-E, arata ca variatia alungirii, la aplica­rea tensiunii nominale, intre A si B, ε_AB) este mult mai mi­ca decat variatia produsa de pseudomaclare ( ε_CD). La aplicarea incalzirii, dupa indepartarea tensiunii in D, se produce un "efect de transformare asistata de tensiune" (stress-assisted transfor­mation effect), notat ETAS, prin care se recupereaza alungirea :

ETAS =    ε_D - ε_A

Se observa ca aceasta nu este, cu adevarat, un EMFDS, din cauza pseudomaclarii, motiv pentru care curba de revenire la incalziri DE, nu este situata tot timpul deasupra celei de alungire la ra­cire, BC, (cum este normal, vezi figurile 5, 6, 9, 14.b., 25-27, 30 si 31), ci o intersecteaza in P.

Fig. 34. Variatia alungirii cu temperatura, dupa N cicluri de educare uniforma, dupa metode din Fig. 33. S-au notat efectele: de memoria formei in dublu sens (EMFDS) si de transformare asistata de tensiune (ETAS), precum si deformatia reziduala (DR) impreuna cu alungirile martensitice: in dublu sens (AMDS) si asistata de tensiune (AMAT).

Alungirea totala obtinuta in P dupa racire si pseudomaclare, a fost numita "alungire martensitica asistata de tensiune" (stress-assisted martensitic strain) notata AMAT = ε_D. Dupa inceperea ciclului termic de verificare a EMFDS, E-F-G, si atingerea, prin racire in absenta tensiunii, a punctului F, se produce EMFDS, al carei valoare este:

EMFDS =    ε_F - ε_E

Trebuie retinut ca ε_E ≈ ε_G ≈ ε_A. Se observa ca alungirea produsa de racirea E-F este mai mica decat cea care insoteste racirea initiala, B-C si chiar mai mica decat alungirea de dupa pseudomaclare: ε_F < _D Alungirea "spontana" obtinuta prin aceasta ra­cire si care caracterizeaza punctul F, a fost numita "alungire martensitica in dublu sens" (two way martensitic strain) si s-a notat AMDS = ε_F Asa cum s-a aratat, AMAT > AMDS. Pe de alta parte, AMDS > EMFDS, din cauza deformatiei remanente (DR) care, ca si la Ti-Ni (figura 30), se acumuleaza dupa mai multe cicluri. Considerand forma calda ca fiind cea din A, definita prin DR iar cea rece ca fiind cea din F, definita prin AMDS, se observa, in figura , ca variatia EMFDS la educare este in permanenta un rezultat al evolutiei celor doua forme :

EMFDS = AMDS - DR .

Fig. Evolutia alungirii martensitice in dublu sens (AMDS), a efectului de memoria formei in dublu sens (EMFDS) si a deformatiei reziduale (DR), in functie de numarul de cicluri (N) de educare prin procedeul descris in Fig. 33 si 34

AMDS creste brusc, pe parcursul primelor 10 cicluri, dupa care cresterea sa se produce mult mai lent, fiind prezenta chiar si dupa 70 de cicluri. Cu toate acestea, EMFDS nu creste continuu ci doar pe parcursul primelor 25 de cicluri, dupa care incepe sa scada, din cauza acumularii deformatiei reziduale.

Daca aliajul Cu-Zn-Al, educat prin procedeul prezentat mai sus, este supus unei tensiuni de compresiune, ce se opune EMFDS, se obtine un "efect de memorie in dublu sens sub tensiu­ne" (stressed two way memory effect), notat EMDSS. Sub influenta acestui efect, aliajul poate produce un lucru mecanic. Va­riatia EMDSS si a lucrului mecanic mediu efectuat de acesta (L_m), sunt prezentate in figura 36, in functie de tensiunea de comprimare aplicata (σ_c). Se observa ca, pentru σ_C = 0, EMDSS = EMFDS. La cresterea tensiunii de comprimare, σ_C, pana la -25 MPa, EMDSS scade lent iar lucrul mecanic mediu, calculat cu:

L_m = - EMFDS * ( _c/ρ )

creste continuu. La o tensiune de comprimare de -25 MPa, se obti­ne un lucru mecanic maxim, de cca. 0,26 J/g. Marind si mai mult tensiunea de comprimare, EMDSS scade brusc si odata cu el, scade si L_m .

Fig.36. Variatiile efectului de memorie in dublu sens sub tensiune (EMDSS) si ale lucrului mecanic mediu (Lm) dezvoltat de acesta, in functie de valoarea tensiunii de compresiune aplicata, σC , care se opune redobandirii formei reci.

EMDSS este anulat de-abia la σ_C ≈ 50 MPa, ceea ce inseamna ca, pentru un aliaj bine educat, pot fi invinse tensiuni importante, ce se opun efectului de memorie.

O alta problema importanta, in exploatarea AMF, in special atunci cand aliajele sunt supuse la EMFDS, este reducerea histerezisului termic deoarece, asa cum s-a mai mentionat, acesta presupune disipare de energie pentru invingerea frecarii interne (ceea ce reprezinta o pierdere importanta, in special la motoare­le termice cu elemente active din AMF). Din acest motiv, pe langa modalitatile, deja mentionate, de reducere a histerezisului - prin educare sau prin modificarea compozitiei chimice - s-a ana­lizat si efectul vibratiilor asupra deformatiei sub tensiune, produse de variatiile temperaturii. Rezultatele sunt prezentate in figura 37. Prima bucla de transformare reprezinta un EMFDS obtinut printr-o educare sub sarcina (cu linie intrerupta). Cea de-a doua bucla (cu linie continua) se obtine in urma unei edu­cari sub efectul unei sarcini vibratorii de 50 ± 20 MPa, a carei frecventa este f = 30 Hz. Se observa o reducere a histerezisului termic de la 11,6 la 11°C, deci cu cca. 12%. Cauza reducerii his­terezisului, ca urmare a actiunii vibratiilor, este considerata a fi diminuarea barierelor energetice ce separa portiunile austenitice de cele martensitice cu alte cuvinte, este vorba de reducerea energiei superficiale a planelor habitale).

Fig.37. Reducerea histerezisului termic al aliajelor Cu-Zn-Al, in urma educarii sub sarcina varia­bila (σ= 50 ± 20 MPa) prin vibratii cu frec­venta de 30 Hz.

La aliajele de acest tip, cu compozitii de Cu-(l5-25)Zn-(6-8) Al(%) si granulatie fina, s-au obtinut valori maxime de 6% pentru EMF si de pentru EMFDS. EMFDS este prezent si la multe alte AMF dar nicaieri nu este fructificat cu aceeasi amploare, ca la aliajele pe baza de Ti-Ni sau la cele pe baza de Cu-Zn-Al. Un exemplu notabil il reprezinta aliajele de tip Cu-Al-Ni, care au o utilitate comerciala destul de restransa, fiind folosite mai ales la constructia disjunctoarelor electrice (circuit breakers) unde joaca rol de activatori electrici cu memorie (aliajele din seria CANTIM). In general, la aliajele Cu-(13-14)Al-(3-4)Ni(%), cu granulatie fina, s-au obtinut valori maxime de 5%, pentru EMF si de 2% pentru EMFDS.