Teoria hibridizarii. Hibridizari cu participarea orbitalilor d.

Teoria hibridizarii. Hibridizari cu participarea orbitalilor d. Atomii elementelor din perioada a 3-a si urmatoarele, avand orbitali d disponibili, pot participa la hibridizari atat cu orbitali atomici s si p cat si cu orbitali d. Mecanismul formarii orbitalilor hibrizi cu orbitali d este acelasi: promovarea succesiva in urma decuplarii a cate unui electron de pe orbitalii s si p pe orbitalii d, urmata de hibridizarea propriu-zisa. In acest fel se explica aparitia covalentelor multiple la aceste elemente. Astfel, la grupa V_a, fosforul a carui configuratie electronica este Ne, 3s² 3p³ are in ultimul strat, substratul d disponibil. Datorita faptului ca fosforul prezinta trei electroni necuplati, formeaza combinatii in care se prezinta tricovalent (ex. PCl₃). Aceslasi atom de fosfor se poate comporta si pentacovalent datorita posibilitatii unui electron 3s de a trece pe un orbital 3d, cand apar cinci electroni necuplati:

^{}

3s² 3p 3d →

^{}

3s3p 3d

Hibridizarea care are loc se numeste bipiramidal trigonala sau sp³d.

Ea se intalneste in compusi ca PCl₅ si SbCl₅, in care  nucleul atomului de fosfor sau stibiu se afla in centrul unei bipiramide trigonale, iar atomii de clor in cele 5 colturi catre care sunt orientati cei cinci orbitali hibridizati.

Hibridizarea sp³d are 1/5 caracter de orbital s, 3/5 caracter de orbital p si 1/5 caracter de   orbital d.

Atomul de sulf (Ne, 3s² 3p⁴) este divalent in starea fundamentala intocmai ca si oxigenul datorita celor doi electroni necuplati 3p_y, 3p_z . Prin prezenta a doua perechi de electroni cuplati, sulful poate prezenta inca doua stari de valenta: 4 si 6, prin trecerea succesiva a cate unui electron dintr-un orbital al substratului p intr-unul din orbitalii substratului d si a unui electron din orbitalul 3s intr-unul din orbitalii substratului d dupa schema:

3s² 3p⁴    

(S-divalent)

3s² 3p³ 3d 

(S-tetracovalent)

3s¹ 3p³ 3d²

(S-hexacovalent)

cand apar 4 respectiv 6 electroni necuplati.

In cazul sulfului hexavalent, are loc hibridizarea sp³d² sau octaedrica, in care orbitalii sunt orientati catre colturile unui octaedru, de exemplu SF₆. Cei sase orbitali hibrizi echivalati se caractrizeaza printr-o functie de unda care, in cazul

^{orbitalului orientat pe directia coordonatei x are forma:} .

Din aceasta relatie rezulta ca asemenea orbitali au 1/6 caracter orbital s, 3/6 caracter p si 2/6 caracter de orbital d.

In cazul clorului, Cl (Ne, 3s2 3p5) vom gasi compusi cu valenta 1, 3, 5, 7 datorita acelorasi cauze si anume decuplarea pe rand a perechilor de electroni si cresterea numarului de electroni necuplati cu cate doua unitati, dupa schema:

3s2 3p5 

(Cl-monovalent)

3s2 3p4 3d  

(Cl-trivalent)

3s2 3p3 3d2   

(Cl-pentavalent)

3s1 3p3 3d3

(Cl-heptavalent)

Pentru fiecare caz in parte are loc hibridizarea electronilor necuplati care participa la legatura covalenta.

Elementele tranzitionale pot prezenta hibridizari cu orbitalii d din stratul penultim, ceea ce explica formarea combinatiilor complexe. Formarea combinatiilor complexe a fost explicata prin tendinta ionului metalic central de a forma o configuratie electronica stabila, de tipul gazului rar. Sidgwich arata ca ionul metalic central va coordina atatia liganzi, incat sa realizeze un numar de electroni egal cu cel al gazului rar cel mai apropiat.

Examinand complecsii hexacoordinati ai fierului prin prisma celor expuse, se ajunge la concluzia ca, intr-adevar coordinarea a 6 liganzi se datoreste aparitiei a 6 orbitali disponibili la ionii Fe2+ sau Fe3+ sub actiunea liganzilor, care vor fi ocupati de cate o pereche de electroni neparticipanti furnizati de cei 6 liganzi (de exemplu CN-).

Cum configuratia spatiala a compusilor discutati este octaedrica, are loc hibridizarea d²sp³ a orbitalilor de legatura. Aceeasi hibridizare se intalneste la [Co(NH₃)₆]³⁺ si la multi alti cationi ai metalelor tranzitionale.

Daca se examineaza in mod asemanator configuratia atomilor de cupru si nichel ca si a ionilor lor (Cu²⁺, Ni²⁺), se constata ca in aceste cazuri raman 4 orbitali disponibili ce vor fi ocupati de perechile de electroni neparticipanti de la liganzi. Hibridizarea care are loc este de tip dsp² cu formarea a 4 orbitali hibrizi coplanari in urmatorii ioni complecsi: [Cu(NH₃)₄]²⁺; [Ni(CN)₄]^2-; [Cu(H₂O)₄]²⁺.