Zeoliti - Generalitati

I.1. Definitie, compozitie, tipuri de retele zeolitice

Zeolitii sunt aluminosilicati cristalini microporosi a caror retea tridimensionala de tetraedre [ TO₄ ] (T - Si⁴⁺, Al³⁺ ) unite prin atomi de oxigen formeaza structuri rigide dar deschise, ce contin cavitati si / sau canale de dimensiuni moleculare.

In conditii normale cavitatile si canalele sunt ocupate cu molecule de apa (apa zeolitica) sau alte molecule organice (alcooli, amine) si cu cationi metalici I_A, II_A sau organici (tetraalchilamoniu - Alk₄N , necesari pentru compensarea sarcinii negative excedentare a tetraedrelor [ AlO₄]^-. Atat moleculele de apa si cele ale unor substante organice cat si cationii compensatori dispun de o considerabila libertate de miscare in cadrul structurii poroase, ceea ce permite deshidratarea reversibila si schimbul cationic total sau partial si reversibil.

Compozitia chimica a unui zeolit poate fi reprezentata cu ajutorul formulei oxidice molare sau cu ajutorul formulei celulei elementare .

Formula oxidica molara :

O. Al₂O₃ . ySiO₂ . zH₂O

n-valenta cationului schimbabil M ( +1, +2 );

y-raport molar SiO₂ / Al₂O₃ (y = 2 - ∞ ) ;

z-raport molar H₂O / Al₂O₃

Formula celulei elementare a cristalului de zeolit :

[( AlO₂)_x . ( SiO₂)_y ] . wH₂O

n-valenta cationului schimbabil M ( +1, +2 );

x+ y = numar de tetraedre [AlO₄]^- si [SiO₄] din celula elementara; y/x>1 ;

w = numar de molecule de apa din celula elementara.

Reprezentarea actuala a oricarui zeolit sau material microporos tip zeolit (zeotip) se face conform regulilor stabilite de IUPAC care tin seama de compozitia chimica a celulei elementare si de codul retelei exprimat prin trei litere care deriva de obicei din numele zeolitului

Ex: | Na⁺, H₂O | [ Al- Si-O] - FAU sau

| Na , (H₂O)₂₄₀ | [ Al₅₈Si₁₃₄O₃₈₄] - FAU

specii compozitia

cationi inchise retelei cod structural

In paranteze sunt specificate speciile mobile (oaspeti) | | si speciile ce constituie reteaua rigida ( gazda).

Dispunerea tridimensionala a tetraedrelor [TO₄] conduce la structuri microporoase ce contin cavitati cu diametre intre 6,4 - 12 Å care comunica intre ele prin pori sau ferestre cu diametre intre 2,3 - 13,2 Å si la structuri microporoase ce contin numai canale liniare sau pseudo - liniare .

Dimensiunile porilor si a canalelor sunt date de numarul si de dispunerea atomilor T, respectiv de numarul de atomi de oxigen tangenti (membri), care formeaza inelele corespunzatoare. In cadrul materialelor zeolitice si a celor inrudite care poseda o structura microporoasa (pori sub 20 Å ) sunt intalnite inele de 6-, 8- si 9- membri in zeolitii cu pori mici ( ≤ 4,3 Å ), inele de 10- membri in zeolitii cu pori medii ( ≤ 5,6 Å ), inele de 12- membri in zeolitii cu pori mari ( ≤ 7,4 Å ) si inele de 14- 18- si 20- membri in materialele microporoase de tip zeolitic cu pori extra - largi ( 9-13,2 Å ). Aceste inele pot avea o sectiune circulara, aproape circulara sau elipsoidala si pot fi plane sau distorsionate, de unde, dimensiuni diferite pentru acelasi tip de inel si deci comportari diferite ale structurilor respective in procesele de sorbtie si separare precum si in procesele catalitice.

Prin indepartarea apei si a moleculelor organice pe cale termica (activare ) se obtin structuri microporoase capabile sa retina prin adsorbtie si sa separe moleculele unor substante dintr-un amestec prin efectul de " sita moleculara ".     Prezenta cationilor mobili in structurile zeolitice tipice ce contin Al³⁺ in retea permite schimbul ionic reversibil care, de multe ori ,este si selectiv ,datorita efectului de " sita ionica ".

Zeolitii datorita dimensiunilor uniforme ale porilor si de ordinul de marime al moleculelor mici ( cu diametru critic sub 14 Å ) sunt materiale foarte solicitate in diverse aplicatii practice. Cele mai importante utilizari ale zeolitilor sunt cele de adsorbanti catalizatori si schimbatori de ioni. La acestea se adauga in prezent si utilizarea lor ca materiale electronice moleculare microporoase pentru optica neliniara, electrozi, baterii, senzori chimici, conductori electronici si ionici.

Pe plan mondial, atentia deosebita pentru materialele zeolitice deriva in special din aplicatiile lor industriale in care au permis obtinerea unor performante nete fata de materialele clasice.

Cel mai mare interes pentru aceste materiale a fost acordat in SUA, in special de catre cercetatorii de la companiile Union Carbide si Mobil Oil. Numarul anual de brevete inregistrate si de lucrari publicate a cunoscut o crestere in etape ,determinata de progresele inregistrate pe de o parte in sinteza materialelor zeolitice si pe de alta parte in utilizarile lor. In figura I.1 este redata evolutia numarului de brevete inregistrate anual, iar in figura I.2 cea a numarului cumulat de brevete si lucrari stiintifice publicate anual in SUA pentru perioada 1950- 1998.

Sinteza si utilizarile zeolitilor au devenit obiective ale cercetarii stiintifice pentru aproape toate tarile lumii. Pentru ilustrarea acestei afirmatii in fig. I.3 este reprezentata cresterea anuala a numarului de patente inregistrate pe plan mondial in perioada 1967-1993

Fig. I.1 Evolutia numarului de patente inregistrate anual in SUA in perioada 1950- 1998.

Fig. I. 2 Evolutia numarului de patente si lucrari stiintifice publicate anual in SUA in perioada 1950- 1998.

Fig. I.3 Numarul anual de patente privitoare la sinteza si aplicatiile zeolitilor si a sitelor moleculare pentru perioada 1967- 1993 pe plan mondial.

Materialele solide microporoase zeolitice si tip -zeolit, datorita adsorbtiei selective a unor molecule dintr-un amestec gazos sau lichid, pe baza diferentelor de marime si forma, au fost denumite si site moleculare de catre Mc Bain in 1932.

Drept site moleculare, pe langa zeoliti ( silicoaluminati ) si carbon microporos au aparut si alte clase de materiale poroase, ca de ex. metalosilicati, metaloaluminati, aluminofosfati, silicoaluminofosfati si chiar oxizi microporosi cristalini ( SiO₂, GeO₂, TiO₂ ). ( Fig.I.4).

Sitele moleculare zeolitice poseda retele cu sarcina neta negativa compensata de prezenta unor cationi schimbabili ( prin schimb ionic reversibil ) iar sitele moleculare tip-zeolit prezinta retele neutre din punct de vedere electric si nu au proprietati de schimb ionic.

Fig.I. 4. Clasificarea sitelor moleculare pe baza compozitiei chimice a retelei.

Zeolitii sunt considerati ca si polimeri anorganici stoechiometrici a caror proprietati sunt corelate cantitativ cu compozitia lor chimica. Deoarece in cazul compozitiilor silicoaluminoase Al³⁺ cat si Si⁴⁺ pot fi inlocuiti partial sau total cu atomi ai altor elemente cat si datorita posibilitatii de a cristaliza in mai multe structuri (functie de conditiile sintezei), numarul structurilor zeolitice pare nelimitat. Totusi, pana in prezent s-au identificat 41 de zeoliti naturali si s-au obtinut 430 de zeoliti si izotipi ce contin insa 133 de tipuri de retele zeolitice. Interesul academic si comercial pentru zeoliti si pentru materialele tip-zeolit au impulsionat cercetarile privind sinteza unor noi materiale si a unor noi structuri sau retele. Astfel in 1970 erau recunoscute 27 de retele zeolitice, in 1978, 38 retele, in 1988, 64 retele, in 1992, 85 de retele, in 1996, 98 de retele, iar in 2001 au fost recunoscute 133 de retele zeolitice.