Mecanismul reactiilor inlantuite

Mecanismul reactiilor inlantuite

Reactiile inlantuite se clasifica in:

reactii in secventa deschisa ce se desfasoara printr-o succesiune de acte elementare in care centrul activ nu se reproduce in cursul reactiei;

reactii in secventa inchisa, in care are loc reproducerea centrului activ, unul din intermediarii importanti se pot regenera intr-o etapa tranzitorie si intra din nou in reactie.

Produsul final rezulta astfel dintr-o suita de acte elementare ce se repeta ciclic.

Exemple de reactii in lant: clorurari, bromurari, oxidari cu oxigen molecular, reactiile de polimerizare.

In acest tip de reactii, viteza de reactie este superioara celei ce este prevazuta de teoria complexului activat. Explicatia este data de faptul ca se admite ca dupa actul primar care le declanseaza urmeaza o serie de cicluri identice foarte lungi in care reactantii sunt transformati in produsi care multiplica efectul actului initial.

Etapele unei reactii in lant

La o reactie inlantuita se disting urmatoarele etape:

etapa de initiere, in care se genereaza centrii activi;

etapa de propagare, in care centrii activi intra in reactie cu moleculele stabile si genereaza alti centri activi;

etapa de intrerupere a lantului in care centrii activi dispar si se transforma in molecule stabile.

Exemplu de reactie. Sinteza HCl sub influenta luminii.

Schema acestei reactii propusa de Nernst este:

Initierea: Cl + hν → 2Cl·

Propagarea: Cl· + H₂ →HCl + H·

H· + Cl₂ →HCl + Cl·

. . . . . . . . . . .

Intreruperea: 2Cl + A → Cl₂ + A

2H + A → H₂ + A

A - suprafata specifica a vasului de reactie

Initierea este etapa in care se formeaza formele active (molecule active, atomi, radicali, ioni, radicali ionizati, complecsi catalitici). Acestia se pot forma sub influenta luminii, a razelor corpusculare sau a temperaturii. Vitezele de initiere pot avea expresii foarte diferite. Pot aparea forme ionice care apoi au un rol de initiatori ai lantului. De multe ori apare un ion carboniu, alte ori apare un carbanion care apoi continua reactia.

Propagarea lantului se realizeaza printr-o serie de cicluri care pot fi alcatuite din reactii unice sau o suita de reactii elementare. Ciclurile se pot diferentia prin numarul de etape si de forme active, prin natura lor (radicali sau ioni), sau forme ionice (ca in polimerizarile catalitice). Solventii exercita o influenta deosebita in etapa de propagare. De exemplu acidul acetic are efect inhibitor in clorurare, deoarece da complecsi cu clorul care sunt mai putin reactivi. Tot acidul acetic favorizeaza insa anumite oxidarim avand o constanta dielectrica relativ mare pe care o confera mediului.

Ruperea lantului conduce la sfarsitul propagarii lantului. Moleculele activate la intreruperea lantului pierd surplusul de energie de excitare prin emisie luminoasa sau prin disiparea sub forma de caldura. Ionii si radicalii liberi intrerup lantul reactiei de neutralizare reciproca in urma ciocnirilor acelorasi forme radicalice si a speciilor diferite, in ciocnire dubla sau tripla.

Peretele si uneori solventul poate sa participe la intreruperea lantului prin asa numitul transfer de lant.

Reactiile cu secventa inchisa se impart in 2 tipuri: reactii in lant - cand centrul activ este un reactant, iar el dispare o data cu terminarea lantului; si reactii catalitice.

Reactiile in lant pot fi si ele de 2 tipuri:

reactii cu lanturi drepte - in care centrul activ poate sa genereze maxim un alt centru activ;

reactii cu lanturi ramificate - in care un centru activ poate sa genereze mai multi centri activi.

Viteza de reactie si lungimea lantului

Conform teoriei lui Semenov, in cazul unei reactii cu lanturi drepte cand initiatorul de centri activi este prezent tot timpul, pot aparea n₀ centri activi (atomi sau radicali liberi) pe secunda in tot volumul vasului de reactie. Daca se noteaza cu τ viteza medie a centrului activ, dupa τ secunde, centru activ dispare sau se propaga dand nastere unui nou centru activ.

Presupunand: α - probabilitatea de prelungire a lantului si β - probabilitatea de inrerupere a lantului;

se considera α+β = 1

Dupa un timp oarecare t, in vasul de reactie se regasesc n centri activi, iar viteza de crestere a numarului de centri activi este:

dn/dt=n₀ - nβ/τ    

Calcului centrilor activi n existenti se face prin prelucarea matematica a ecuatiei (1):

(2)

Viteza de reactie in stare stationara este:

(3)

L= lungimea lantului

(4)

Cand α=0, L=1, lantul are un singur termen si reactia nu este inlantuita.

Cand α=1, viteza devine infinita.

In cazul reactiilor cu lant ramificat fiecare centru activ din reactie poate genera unul, doi, sau mai multi noi centri activi.