TEORII DE TIP LANDAU PENTRU TRANZITII DE FAZA

In l937 Landau [17] a prezentat o teorie a tranzitiilor de faza pentru o substanta arbitrara (fara a mentiona aplicabilitatea consideratiilor la cristale lichide), in care se admite ca energia libera Gibbs a sistemului se poate dezvolta in serie dupa puteri ale parametrului de ordine , adica poate fi scrisa sub forma

, (56)

unde A, B, C,. sunt functiuni de presiunea p si temperatura T.

In anumite situatii, expresia (56) poate fi exprimata sub o forma mai simpla. Astfel, daca cele doua stari cu si au proprietati de simetrie diferite . Landau precizeaza ca A(p,T) este nul in punctul de tranzitie. Intr-adevar, pentru faza simetrica, A>0, caci energia libera trebuie sa aiba un singur minim cand .

Fig. 5 Dependenta energiei libere de parametrul de ordine, conform teoriei Landau.

Conform figurii 5, pentru faza nesimetrica, starea este stabila numai daca A<0, cand Aceasta inseamna ca de o parte si de alta a punctului de tranzitie , A ia valori cu semne contrare; in punctul de tranzitie determinat de valorile se obtine

. (57)

Impunand conditia ca in punctul de tranzitie G sa aiba un minim pentru , rezulta conditiile

. (58)

Referitor la coeficientul B, Landau face urmatoarele observatii:

Datorita unor proprietati de simetrie ale cristalului, B poate fi identic nul, fapt care conduce la o linie de puncte in planul (p,T), determinate de relatia A(p,T)=0 si care corespund unor tranzitii de faza de ordinul al doilea. Daca conditiile de simetrie sunt de asa natura incat B nu este identic nul, punctele corespunzatoare tranzitiilor de faza se vor determina din rezolvarea ecuatiilor A(p,T)=0, B(p,T)=0 si vor fi izolate.

Admitand ca B=0, (56) devine

. (59)

Pentru o tranzitie care are loc la presiune constanta, conform relatiei (57) putem presupune ca

, (60)

unde ; de asemenea, se considera ca

In vecinatatea tranzitiei de faza, valoarea lui se obtine din conditia ; rezulta

(faza nesimetrica),

(faza simetrica). (61)

Entropia se poate calcula neglijand puterile de ordinul al patrulea in ; se obtine

. (62)

Pentru cele doua faze rezulta

(faza nesimetrica),

(faza simetrica).

Caldura specifica la presiune constanta se va calcula cu ajutorul relatiei; se obtine

(faza nesimetrica),

(faza simetrica). (64)

Conform relatiilor (64), in punctul de tranzitie apare un salt al caldurilor specifice, fapt care arata ca tranzitia este de ordinul al doilea.

De Gennes [18] a extins teoria tranzitiilor de faza a lui Landau la cristale lichide; in loc de a introdus tensorul parametrului de ordine care, pentru molecule rigide de forma arbitrara, este dat de

, (65)

unde i, j, k sunt trei versori ortonormali care definesc orientarea moleculei, iar -indici raportati la sistemul de laborator.

Daca cristalele sunt uniaxe (cum este cazul cristalelor lichide nematice), iar axa optica este paralela cu axa z, componentele distincte, diferite de zero, ale tensorului sunt

. (66)

Spre deosebire de moleculele rigide, moleculele reale sunt flexibile si, de aceea, diferite parti ale moleculelor pot fi descrise prin tensori diferiti. De aceea, De Gennes a considerat ca este preferabil ca ordinea sa fie definita sub forma unei proprietati macroscopice care sa nu depinda de ipotezele care se fac cu observatie la rigiditatea moleculelor.

O proprietate macroscopica reprezentativa este susceptibilitatea diamagnetica, descrisa prin tensorul . Se introduce, atunci, tensorul simetric cu urma egala cu zero

, (67)

care poarta denumirea de tensorul parametrului de ordine.

Alegerea acestui mod de descriere se justifica astfel: interactiunile magnetice sunt mici, iar susceptibilitatea totala este aproximativ egala cu suma susceptibilitatilor moleculelor; daca N este numarul total de molecule se poate scrie

. (68)

Cand sistemul are simetrie axiala (cum este cazul cristalelor lichide nematice), anizotropia magnetica este

. (69)

Cand axele sunt alese in asa fel incat matricea Q este diagonalizata,

. (70)

In cazul cristalelor lichide nematice, aceasta forma diagonalizata se reduce la urmatoarea

. (71)

Se obtine, astfel, o corespondenta intre o marime accesibila experientei si parametrul de ordine.

In functie de , energia libera se poate dezvolta intr-o serie de forma

, (72)

unde corespunde fazei simetrice (Q =0).

Referitor la coeficientul A, de Gennes a introdus ipoteza

, (73)

unde T* este o temperatura putin diferita de temperatura critica , iar -un parametru necunoscut.

Spre deosebire de Landau, de Gennes a presupus ca , ceea ce implica luarea in considerare a unor termeni in datorita acestui fapt teoria poate fi extinsa si la tranzitii de faza de ordinul intai.

Studiind tranzitia nematic - izotrop, de Gennes a considerat de forma

. (74)

Atunci (72) devine

, (75)

unde este energia libera a fazei nematice.

Aplicand conditia ca energia libera sa fie minima se obtine ecuatia

, (76)

cu solutiile

(pentru faza izotropa),

(pentru faza nematica). (77)

In (76), una dintre solutii a fost exclusa deoarece corespunde unui maxim pentru energia libera. In punctul de tranzitie, energiile libere ale fazei izotrope si nematice coincid, adica

, (78)

ceea ce arata ca, in acest punct,

. (79)

Din (73) si (79) rezulta

. (80)

In punctul de tranzitie, caldura latenta L este diferita de zero, ceea ce arata ca tranzitia de faza este de ordinul intai; intr-adevar,

. (81)

Variatia energiei libere in functie de parametrul de ordine este prezentata in figura 6.

Se constata ca, daca , este stabila faza izotropa; cand curba prezinta doua minime, dintre care unul corespunde fazei izotrope (Q=0) si altul fazei nematice . Cele doua faze pot sa coexiste, iar tranzitia de faza este de ordinul intai. La o temperatura mai mica decat , cum ar fi T^*, starea izotropa este complet instabila.

Fig. 6 Dependenta energiei libere de parametrul de ordine, conform teoriei de Gennes.

Tranzitia de faza rezulta a fi de ordinul intai fiindca s-a presupus ca . Experienta arata ca exista mici discontinuitati ale densitatii sau caldurii specifice in punctul de tranzitie, fapt care arata ca, la nematice, tranzitia de ordinul intai nu este pura". Acest rezultat sugereaza ca trebuie sa consideram o valoarea foarte mica pentru coeficientul B, fara ca aceasta sa fie nula. (Precizam ca B=0 numai in cazul in care tranzitia de faza este de ordinul al doilea). Din aceste motive se afirma ca tranzitia izotrop-nematic este "aproape de ordinul intai".

Conform figurii 6, la o temperatura mai mica decat , cum ar fi T^*, starea izotropa devine complet instabila: minimul energiei libere nu apare pentru valoarea Q=0. Deoarece faza nematica devine instabila cand , putem considera ca exista o temperatura T^**=T^*+B²/24aC, care reprezinta limita metastabilitatii fazei nematice. Se poate afirma, deci, ca temperaturile T^* si T^** joaca rolul unor "puncte critice" pentru faza izotropa, respectiv nematica.

De Gennes [19] a dezvoltat teoria lui Landau pentru a lua in discutie comportarea tranzitiilor de faza in smectice A, respectiv C, si a semnalat interesante analogii cu supraconductorii.

BIBLIOGRAFIE

[1] Oseen, C. W., Trans. Faraday Soc., 29, 883, 1933.

[2] Zocher, H., Trans. Faraday Soc.

[3] Frank, F. C., Discuss. Faraday Soc., 25, 19, 1958.

[4] De Gennes, P. G., J. Physique, 30, C4-65, 1969.

[5] Leslie, F. M., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 12, 57, 1970.

[6] Orsay Liquid Crystal Group, Solid State Commun., 9, 653, 1971.

[7] Rapini, A., J. Physique, 34, 661, 1973.

[8] Born, M., Sitz d. Phys. Math., 25, 614, 1916.

[9] Maier, W., Saupe, A., Z. Naturforshg., 13a, 564, 1958; 14a, 882, 1959; 15a, 287, 1960.

[10] Chandrasekhar, S., Madhusudana, N. V., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 17, 37, 1972.

[11] Goossens, W. J. A., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 12, 237, 1971.

[12] Goossens, W. J. A., J. Physique, 40, C3-158, 1979.

[13] McMillan, W. L., Phys. Rev., A4, 1238, 1971.

[14] McMillan, W. L., Phys. Rev., A8, 1921, 1975.

[15] Van der Meer, B. W., Vertogen, G., J. Physique, 40, C3-222, 1979.

[16] Osipov, M. A., Pikin, S. A., Kristallographyia, 26 (2), 263, 1981.

[17] Landau, L., Lifshitz, E., "Physique Statistique", Ed. Mir, Moscou, 1967, p. 517-522; Landau, L., Phys. Z. Sowjetunion, 11, 26, 1937; J. Phys., U. R. S. S., 5, 71, 1941.

[18] De Gennes, P. G., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 12, 193, 1971; Solid State Commun., 10, 753, 1972.

[19] De Gennes, P. G., Mol. Cryst. Liquid Cryst., 21, 49, 1973; Compt. Rend. Acad. Sci. (Paris), B274, 758, 1972.