TITANUL SI ALIAJE PE BAZA DE TITAN - Recristalizarea fazica a titanului

Titanul si aliaje pe baza de titan

1 Caracterizare generala

Titanul este un element activ din punct de vedere chimic, ocupa in seria electrochimica a metalelor un loc intre Mg si Be, ca urmare ar trebui sa se corodeze puternic in conditiile mediului ambiant; in realitate acest fenomen nu se manifesta datorita formarii unei pelicule protectoare de TiO₂ pe suprafata sa, cu o grosime de 20-50 Å.

La incalzirea in aer, titanul si aliajele sale interactioneaza puternic cu gazele din atmosfera, rezultand combinatii chimice care formeaza pelicula protectoare. La cresterea temperaturii, viteza de oxidare se intensifica existand posibilitatea formarii unor explozii. De asemenea, titanul se combina cu azotul si hidrogenul, formand nitruri si hidruri. Datorita densitatii mici, asociate cu proprietati mecanice bune, titanul microaliat si aliajele sale sunt superioare celorlalte materiale metalice, avand o inalta rezistenta raportata la densitate :30-40 daN/mm², care este superioara otelurile inalt aliate, a caror valoare variaza intre 15 si 35 daN/mm².

Proprietatile fizice principale ale titanului sunt:

greutatea specifica:    Ti_{a (20˚C)} - 4,55 g/cm³

Ti_{b (900˚C)} - 4,32 g/cm³

temperatura de transformare alotropica: 882˚C

temperatura de topire: 1660˚C

temperatura de fierbere: 3300˚C

caldura specifica la 20˚C: 0,543 J/g ּ grad

caldura latenta:   

- de topire: 420,9 kJ/kg

- de transformare alotropica: 2839 J/mol

- de fierbere: 771 J/mol

conductibilitatea termica l: 0,152 J/cm ּ grad ּ sec

coeficientul de dilatare termica a

- la 20˚C: 8,2 ּ 10^-6 /grad

- la 100˚C: 8,3 ּ 10^-6 /grad

rezistenta electrica r: 0,55 Wmm²/m

modul de elasticitate:

- E: 112 GPa

- G: 410 GPa

Titanul metalic prezinta doua stari alotropice in stare solida:

-Tia: stare stabila la temperaturi joase, sub 882⁰C, avand retea hexagonala compacta cu parametri a=2,95Å; c=4,683Å si raportul c/a=1,587;

-Tib: stare stabila la temperaturi inalte, peste 882⁰C, avand retea cubica cu volum centrat cu parametrul a=3,306Å la 900⁰C.

2 Recristalizarea fazica a titanului

In titanul pur, modificatia cristalina β nu poate fi obtinuta la temperatura ambianta chiar prin calire cu viteze de racire foarte mari; faza β trece in forma α' printr-o transformare de tip martensitic. In titanul pur, structura α apare in microstructura sub forma poliedrica. La calire in domeniul fazei β, structura ramane practic neschimbata, grauntii poliedrici prezentand margini zimtate. In cazul titanului tehnic si aliajelor slab aliate pe baza de titan, la calirea in domeniul fazei β structura se modifica brusc, transformandu-se din poliedrica in aciculara. Daca prin calire se stabilizeaza cele doua faze, structura care se obtine este formata din faze α primare si martensita secundara.

Pentru micsorarea grauntilor grosolani, care se pot forma datorita supraincalzirii titanului prelucrat prin deformare, se pot aplica doua procedee:

primul procedeu consta in deformarea la rece la grade de deformare peste 10%, urmate de recoacere in domeniul α, adica la cca. 700⁰C sau recoaceri de scurta durata la limita domeniilor α β (800-900⁰C);

al doilea procedeu consta in deformarea la cald a metalului la temperaturi de 650-800⁰C cu un grad minim de deformare de 10%, urmata de un tratament de recristalizare.

Cea mai eficace crestere a rezistentei si plasticitatii titanului se obtine prin calirea peste punctul de transformare alotropica, urmata de revenire la temperaturi imediat sub punctul de transformare; acest tratament este caracteristic pentru titan, spre deosebire de oteluri.

Microstructura titanului recopt in vid la 1100⁰C si racit lent, prezinta graunti poliedrici de faza α (fig. 5.5a.). Prin calire la temperaturi superioare punctului de transformare alotropica (peste 882 ⁰C) se obtine o structura de tip martensitic (fig. 5.5b), cu faza α sub forma aciculara, orientata in anumite directii cristalografice.

a) b) c)

Fig. 5.5 Microstructuri ale titanului: a) recopt; b) calit; c) revenit.

3 Influenta unor elemente de aliere asupra proprietatilor titanului

Molibdenul, vanadiul si niobiul formeaza cu titanul sisteme de aliaje binare cu serii continue de solutii solide in care se gasesc ambele modificatii alotropice, asa cum se constata in diagramele de echilibru prezentate in figurile. 5.6. si 5.7.

Solubilitatea acestor elemente in Tiα este limitata ca urmare a

diferentelor existente in constructia retelelor cristaline. La calire in domeniul β se poate fixa aceasta structura in proportie de 100% in aliaje binare care contin 10%Mo, 15%V. Daca aceste elemente sunt adaugate in cantitati mici, in timpul calirii are loc procesul de transformare martensitica a fazei β in α Dupa influenta asupra temperaturii de transformare alotropica, elementele de aliere ale titanului se impart in trei grupe:

elementele a stabilizatoare: aluminiu, oxigen, carbon, azot, bor; ele cresc temperatura de transformare alotropica si se dizolva in Tiα;

elementele b stabilizatoare: niobiu, tantal, molibden, siliciu, vanadiu, fier, crom, mangan, hidrogen; ele scad temperatura de transformare alotropica, se dizolva in Ti β sau formeaza eutectoide;

elemente cu influenta redusa asupra temperaturii de transformare: staniu, cupru, hafniu, zirconiu, thoriu, etc.

Daca insa calirea se efectueaza in domeniul bifazic α + β se poate fixa faza β chiar la continuturi mai mici ale elementelor de aliere decat valorile critice. Aceste elemente au un rol de prim ordin in aliajele pe baza de titan, contribuind la imbunatatirea simultana a diferitelor proprietati inclusiv a rezistentei la coroziune.

Nichelul formeaza cu titanul aliaje speciale cu memoria formei in urma unor tratamente termice si termomecanice martensitice.

Aluminiu este unul din putinele elemente de aliere care conduce la cresterea temperaturii de transformare alotropica a titanului. Asa cum se observa in diagrama de echilibru (fig. 5.8.), aluminiul formeaza un domeniu larg de solutii solide cu titanul, solubilitatea sa fiind de 25% la 1400⁰C si de 6% la temperatura ambianta. Aluminiul se considera a fi elementul de aliere principal al titanului, fiind prezent in majoritatea aliajelor acestui metal, actiunea sa fiind comparata cu adaosul de carbon in aliajele fierului.

4 Influenta impuritatilor asupra structurii si proprietatilor titanului

Caracteristica de baza a titanului (ca si a molibdenului, zirconiului, molibdenului) este sensibilitatea mare fata de oxigen si azot, elemente care se dizolva usor in metal, micsorand plasticitatea in schimbul cresterii rezistentei mecanice, a duritatii si in final a fragilitatii, dupa cum urmeaza:

azotul, desi determina o crestere mare a limitei de rezistenta, provoaca fragilizarea titanului si din aceasta cauza, in practica, continutul lui este limitat sub 0,1%;

oxigenul poate fi considerat nu numai o impuritate daunatoare ci si un element de aliere daca continutul sau nu depaseste 0,2%, marind rezistenta mecanica, de pana la trei ori.

La depasirea valorii de 0,2% in titan si aliajele sale se constata o instabilitate a proprietatilor si mai ales a rezistentei la coroziune, motiv pentru care oxigenul este limitat la valoarea mentionata (max. 0,2%).

carbonul prezent in aliajele titanului se limiteaza la valori sub 0,2% din cauza formarii carburilor si a favorizarii aparitiei fragilizarii;

hidrogenul se considera impuritatea cea mai daunatoare deoarece provoaca fragilitatea la rece, prin formarea unor hidruri fragile la marginea grauntilor, ca urmare a scaderii solubilitatii in metalul solidificat.

Din analiza influentei impuritatilor asupra titanului si aliajelor sale rezulta urmatoarele concluzii pentru procesele de elaborare si prelucrare la cald:

evitarea impurificarii cu gaze a metalului in procesele de prelucrare metalurgica (elaborare, turnare, deformare la cald si la rece) prin realizarea acestor operatii sub vid sau in atmosfera de protectie (in argon);

pentru domeniile biomedicale se impune utilizarea titanului de puritate avansata pentru a se preveni fenomenele de coroziune si alte reactii nedorite la contactul cu organismul uman.

5 Aliaje pe baza de titan

Clasificarea aliajelor pe baza de titan utilizate in practica se poate face dupa mai multe criterii:

Dupa modul de prelucrare:

aliaje deformabile plastic;

aliaje pentru turnatorie;

Dupa proprietati :

aliaje cu plasticitate mare si rezistenta medie;

aliaje suficient de plastice si cu rezistenta mare;

aliaje cu rezistenta foarte buna la coroziune;

aliaje superplastice;

aliaje amorfe;

aliaje cu memoria formei;

Dupa domeniul de utilizare:

pentru constructii sudate;

pentru aviatie si tehnica spatiala;

pentru industria chimica si instrumentala;

pentru dispozitive protetice;

Dupa structura se grupeaza in trei categorii:

aliaje cu structura Tia, elementele de aliere se dizolva in a titan;

aliaje cu structura a b (bifazice);

aliaje cu structura Tib, elementele de aliere stabilizeaza aceasta structura la temperaturi ambianta.

Deformarea plastica la cald, prin matritare, are loc la 650 - 870^oC pentru calitatile de titan Ti - 1 si Ti - 2 si 700 - 900^oC pentru Ti - 3 si Ti - 4. Aliajele de titan se deformeaza la cald in domeniul 760 - 1050^oC.

Deformarea plastica la rece se realizeaza fara dificultati avand in vedere proprietatile de plasticitate ridicate ale acestor aliaje.

Titanul si aliajele sale sunt susceptibile la toata gama de tratamente termice, ca recoaceri si caliri, datorita transformarilor structurale determinate de fazele a si b specifice.

In anexa 7.3. se prezinta compozitia chimica si procesarea aliajelor de titan prin sudare si prelucrarii mecanice.

Titanul si aliajele sale sunt dificil de a fi turnate deoarece au temperaturi ridicate de topire si tendinta accentuata de impurificare cu gaze (hidrogen, oxigen, azot) si cu materiale refractare provenite din forma de turnare.

6 Compozitii de titan si aliaje de titan utilizate ca biomateriale

Exista patru calitati de titan utilizate ca implanturi chirurgicale prezentate in tabelul 5.3.Continutul de impuritati este prezentat in diferite proportii, acesta trebuie controlat cu atentie mai ales in privinta oxigenului, fierului si azotului. Oxigenul are o mare influenta asupra rezistentei si ductibilitatii aliajelor de titan.

Tabelul 5.3 Compozitia chimica a patru calitatii de titan utilizate ca biomateriale (conf. ASTM F67)

Un aliaj pe baza de titan care este larg utilizat in fabricarea implanturilor chirurgicale este simbolizat prin Ti6Al4V, prezentat din punct de vedere al compozitiei chimice in tabelul 5.4.

Tabelul 5.4 Compozitia chimica a aliajului Ti6Al4V conform ASTM F136

In literatura de specialitate sunt mentionate si alte doua aliaje pe baza de titan: TiSnMoAl si Ti13V11Cr3Al. Primul intitulat comercial HILITE 50 contine 4% Al, 2% Sn si 4% Mo, rest titan se caracterizeaza printr-o rezistenta la uzare ridicata.

6.1 Aliajele de titan cu structura a cuprind urmatoarele sisteme: Ti-Al; Ti-Al-Sn; Ti-Al-Zr; Ti-Al-Sn-Cu; Ti-Cu-Zr si altele. Aliajele din sistemul Ti-Al utilizate curent au in compozitia lor 2-7% Al. Conform diagramei de echilibru prezentata in fig. 5.10, aluminiul ridica temperatura de transformare alotropica de la 882 la 1100⁰C cea ce favorizeaza formarea unui domeniu larg de solutii solide a. La temperatura de 1100⁰C are loc reactia in stare solida:

iar la temperaturi mai joase, odata cu micsorarea solubilitatii aluminiului in titan, solutia a se descompune aparand in sistem faza a . Studiile efectuate asupra interactiunii dintre aceste doua metale au dus la concluzia ca in sistem pot sa apara trei compusi intermetalici: Ti₆Al; Ti₃Al si Ti₂Al.

In aliajele de utilitate practica, care contin pana la 10% Al, se formeaza compusul intermetalic Ti₆Al. In fig. 5.9 se prezinta influenta aluminiului asupra proprietatilor mecanice ale titanului, de unde rezulta ca valori maxime ale acestora se obtin la un adaos de 4-6% Al.

Aliajele Ti-Al se deformeaza usor la cald si suficient de bine la rece. Pot fi prelucrate prin forjare si matritare. Ele nu se durifica prin tratamente de calire si deci sunt livrate si utilizate in stare recoapta, operatie realizata la 800-900⁰C. Aceste aliaje se sudeaza usor in atmosfera de argon si se prelucreaza usor prin aschiere. Au rezistenta deosebita la coroziune si sunt utilizate in industria chimica si in realizarea diferitelor dispozitive protetice.

Aliajele binare Ti-Al pot fi aliate cu alte elemente metalice in scopul imbunatatirii caracteristicilor mecanice, pastrandu-se structura a. Aceste elemente pot fi staniul, zirconiul, cuprul care formeaza cu elementele de baza combinatii intermetalice si care, printr-un tratament termic adecvat, conduc la durificarea prin imbatranire.

6.2 Aliajele de titan cu structura a b au la baza urmatoarele sisteme: Ti-Al-Mn; Ti-Al-V; Ti-Al-Mo; Ti-Al-Mo-V; Ti-Al-Mo-Cr, etc. In practica, sunt larg utilizate aliajele de titan pe baza sistemului Ti-Al-element β stabilizator. Actiunea aluminiului in aceste aliaje consta in limitarea domeniului solutiei solide b, cresterea temperaturii de transformare alotropica, marirea solubilitatii elementelor b stabilizatoare izomorfe. In acelasi timp adaosul acestor elemente in aliajele binare Ti-Al elimina fragilitatea, intrucat se preintampina formarea fazei a

Tratamentul termic de durificare in cazul aliajelor pe baza de titan cu structura a b consta in fenomenul stabilizarii solutiei solide b la descompunerea fazei metastabile a' sau a'' In urma tratamentului termic de calire-revenire se pot asigura in aliajele bifazice rezistente la ruperea de ordinul 180-200 daN/mm², mentinand caracteristicile de plasticitate in limite rezonabile. Analizand actiunea concomitenta a alierii si tratamentului termic aplicat asupra acestor aliaje se constata ca diferitele adaosuri au actiune complexa asupra proprietatilor mecanice. Din grupa elementelor b stabilizatoare cea mai puternica actiune durificatoare o au fierul, manganul, cromul, molibdenul si vanadiul (fig. 5.10.).

Gradul de durificare a fazelor a si b in aliajele binare ale titanului cu elemente b stabilizatoare se poate aprecia conform datelor din tabelul 5.5.

Aceste date arata ca diferenta intre rezistenta titanului si a aliajelor a in stare recoapta este de 4-21 daN/mm²; iar in cazul aliajelor b calite, aceasta diferenta variaza in limitele 11-70 daN/mm².

Tabelul 5.5 Durificarea fazelor α si β functie de elementele de aliere

Pentru aliajele cu structura a b rezistenta depinde de raportul existent intre cele doua faze (fig 5.11). Pe masura cresterii cantitatilor de faza a in matricea b se mareste rezistenta aliajului, atingand un maxim in cazul cand cele doua faze sunt in proportii egale.

In prezenta aluminiului aliajele de titan bifazice (a b) se durifica puternic; atat in domeniul fazei a cat si al fazei b si deci aceste aliaje au proprietati superioare iar maximul de rezistenta se deplaseaza in domeniul aliajelor care contin cantitati mari de faza a

Aliajele cu cea mai larga utilizare ca biomateriale, beneficiind de proprietati mecanice si tehnologice foarte bune, sunt cele pe baza sistemului ternar Ti-Al-V, deoarece vanadiul pana la un continut de 5% in aliajele binare Ti-Al le mareste plasticitatea, concomitent cu marirea refractaritatii si rezistentei la coroziune. De altfel, influenta vanadiului ca element b stabilizator in aliajele binare Ti-Al in stare normala (recoacere la 800⁰C timp de o ora si racire lenta la 600⁰C, recoacere la 600⁰C timp de 30 minute si racire rapida) este prezentata in fig. 5.12.

Pentru aceste aliaje se recomanda recoacerea la 850⁰C, racirea in cuptor pana la 750⁰C si mentinerea la aceasta temperatura timp de 30 minute si racirea in aer. Rezistenta aliajelor poate fi imbunatatita prin tratamentul termic de calire in domeniul solutiei a b si imbatranire la 450-550⁰ C.

Pentru aliajul Ti6Al4V, cu cea mai larga utilizare medicala, se recomanda urmatorul ciclu de tratamente termice: calire la 950⁰C timp de o ora, racire in apa si imbatranire la 450-500⁰C timp de 8 ore. Toate aliajele din acest sistem sunt usor deformabile la cald, fiind superplastice la peste 900⁰C, procesul de calire si recoacere se va realiza in vid, sudarea se poate realiza in atmosfera de argon, rezistenta sudurii ajunge la 90% din valoarea materialului metalic.

Aliajul poseda rezistenta foarte buna la coroziune in diferite tipuri de solutii corozive si proprietati mecanice ridicate (fig. 5.13 ). Aceste aliaje sunt foarte sensibile la actiunea incluziunilor nemetalice, care afecteaza direct proprietatile mecanice.

6.3 Aliaje de titan cu proprietati speciale

Aliaje cu memoria formei compuse din 50% Ti, si 50% Ni (Nitinol) poseda, si proprietatea de a se dilata in mod neobisnuit - pana la 200%;

Aliaje superplastice, care in anumite conditii au alungirea la tractiune de peste 100%;

Aliaje cu inalta rezistenta la coroziune ca Ti₆Al₄V si Ti₂₀Al₆Zr.

7 Elaborarea si turnarea titanului si aliajelor sale

Datorita proprietatilor specifice ale titanului si aliajelor sale, ca temperatura ridicata de topire precum si cresterea brusca a activitatii chimice cu temperatura, acestea se elaboreaza in cuptoare electrice cu arc si prin inductie, numai in atmosfera de protectie cu vid sau gaze inerte

Cuptoarele electrice cu arc sunt prevazute cu electrozi de wolfram si creuzet din cupru racit cu apa precum si cu instalatii de producere a atmosferei de protectie (fig. 5.14.). Parametrii de lucru pentru cuptorul cu arc sunt: tensiunea 25-36 V, intensitatea 300-600 A, lungimea arcului 5-12 mm.

Pentru topirea incarcaturii se pot utiliza si electrozi cu arc consumabil, executati din titan   

La elaborarea in cuptoare cu inductie de inalta frecventa (fig. 5.15.), se utilizeaza creuzete din grafit sau oxid de thoriu, in atmosfera de argon. Orificiul din partea inferioara a creuzetelor, indiferent de tipul cuptorului, comunica cu lingotiera in care se toarna sarja, acesta este infundat cu burete de titan pe durata elaborarii. La sfarsitul elaborarii, buretele de titan se topeste fie prin inductie, fie prin arc electric, functie de tipul de cuptor.

Pentru majoritatea aliajelor pe baza de titan este necesara o dubla topire, deoarece una singura nu asigura o compozitie omogena a lingourilor. La prima topire trebuie sa se asigure solubilizarea elementelor de aliere si distributia mai uniforma a lor in baia metalica precum si degazarea acesteia, cu eliminarea impuritatilor volatile. La a doua topire, se urmareste realizarea densitatii maxime a aliajului, o suprafata buna a lingoului si diminuarea proceselor de segregare chimica si fizica in structura lingoului.

Incarcatura metalica poate fi constituita din burete de titan de puritate avansata, in proportie corespunzatoare si elementele de aliere necesare pentru marca de aliaj elaborata

Se poate folosi si o incarcatura combinata intre elementele metalice pure si deseuri de titan de compozitie cunoscuta si corespunzatoare marcii de aliaj ce se elaboreaza.

Pe baza practicii elaborarii si degazarii sub vid, se impune respectarea urmatorilor parametrii de lucru:

sistemul de vidare trebuie sa asigure o presiune remanenta in timpul topirii sub arc de peste 10 mm Hg; sub aceasta valoare are loc efectul de descarcare luminiscenta si arcul nu-si mai face efectul de topire;

productivitatea instalatiei de vidare trebuie sa fie de minimum 50 dm³/h;

evitarea pierderii prin volatilizare a elementelor de aliere cu tensiune mare de vapori la temperatura de elaborare (Al, Mg, etc.).

Descarcarea luminiscenta a arcului poate conduce la declansarea exploziilor in incinta instalatiei de elaborare, fenomen ce este favorizat cand vidul este avansat (sub 5-6 mm Hg).

Procesul de topire sub arc in vid se conduce pe baza experientei specifice pentru fiecare instalatie si cuprinde urmatoarele faze tehnologice:

incarcarea in creuzetul din materialul refractar a bucatilor cantarite de metale si aliaje supuse topirii;

pornirea pompei de vid dupa etansarea cuptorului;

declansarea arcului electric intre electrod si incarcatura cand valoarea vidului a atins cca. 100 mm Hg;

mentinerea arcului electric pana la topirea intregii incarcaturi metalice;

controlul temperaturii baii metalice se poate face cu ajutorul unei sonde--termocuplu care se imerseaza in baia de metal sau pe baza de experienta practica;

daca se elaboreaza aliajul cu doua topiri, se ia proba din prima topitura (cu ajutorul unei sonde aflata in incinta instalatiei), se raceste topitura si se elimina zgura formata pe suprafata metalului solidificat in creuzet;

se determina compozitia chimica a aliajului, se face corectia compozitiei chimice prin adaugarea de metale in creuzet;

se reporneste topirea sub arc in vid;

aliajul elaborat se toarna sub forma de lingou sau piesa in cochilia aflata in incinta etansa a instalatiei, unde atmosfera este controlata in prezenta argonului sau sub vid;

se continua racirea semifabricatului turnat in conditii de vid pana ce temperatura coboara sub 200⁰C.

O instalatie moderna pentru elaborarea aliajelor de titan este cuptorul cu plasma cu cristalizator racit cu apa, care prezinta urmatoarele avantaje in comparatie cu arcul electric sub vid:

permite reglarea vitezei de topire;

se poate topi sub vid mai inaintat (0,4-0,5 mm Hg) deci aliajul va fi mai pur.

In tabelul 5.6. se prezinta continutul de gaze si caracteristicile mecanice ale titanului elaborat prin cele doua procedee prezentate.

Utilizarea titanului si aliajelor sale in domeniile tehnologiei protetice se face in stare prelucrata plastic la cald prin laminare si matritare urmata de tratamente termice corespunzatoare; in consecinta lingourile obtinute prin procedura prezentata mai sus vor fi supuse operatiilor de deformare plastica la cald.

Tabelul 5.6 Calitati de titan obtinute prin topirea sub arc electric in vid si in cuptor cu plasma