Mecanismul conductiei protonice

Mecanismul conductiei protonice

Conductia protonica nu implica neaparat difuzia unui proton liber. Exista doua mecanisme principale, care descriu difuzia protonica in situatii in care protonul ramane incastrat intr-o densitate electronica de-a lungul intregului proces de difuzie, nefiind astfel necesara pentru conductie existenta unui proton liber. Cazul cel mai obisnuit consta in asistarea migrarii protonului de catre o specie mai mare, intr-o dinamica translationala. Acest mecanism este cunoscut sub numele de mecanism cu “vehicul” [20]. Protonul difuzeaza impreuna cu un “vehicul” (de exemplu ca H₃O⁺), contradifuzia “vehiculului” (H₂O) determinand transportul net al protonilor. Viteza relevanta pentru conductibilitatea observata este cea a difuziei ”vehiculului”. In celalalt mecanism important, “vehiculele” prezinta o dinamica locala pronuntata dar nu-si parasesc pozitia, protonii fiind cei transferati prin intermediul legaturilor de hidrogen de la un transportor la altul. Reorganizarea suplimentara a inconjurarii protonului, incluzand reorientarea speciilor individuale sau chiar a ansamblelor de specii, conduce la formarea unei traiectorii neintrerupte pentru migrarea protonilor. Acest mecanism, frecvent denumit mecanism Grotthuss [21] indica faptul ca reorganizarea structurala este implicita procesului de difuzie. Cand “vehiculul” este apa, reorganizarea este frecvent stabilita prin reorientarea dipolilor pe traiectoria de difuzie. Vitezele relevante in acest mecanism sunt cele de transfer al protonilor si cele de reorganizare a inconjurarii acestora.

Conductia ionica prin gruparile hidroxil a fost mult studiata si s-a pus in evidenta pentru silice [22-24] silice-alumina [25] si alumina [26]. Generalizand, aceasta exista pe orice suprafata ce contine grupari hidroxilice sau apa adsorbita sau ambele, atat moleculele de apa cat si gruparile hidroxilice fiind capabile sa disocieze, furnizand astfel protoni mobili. Cresterea conductiei la adsorbtia moleculelor donoare de protoni se produce prin mecanismul cu “vehicul” descris mai sus. Cand nu este prezenta apa molecular adsorbita, se pot forma numai protoni liberi, care pot migra prin salturi de pe un centru OH pe altul de-a lungul suprafetei [27]. Marimea energiei de formare a gruparii H₃O⁺ dintr-un proton si o molecula de apa [28] sugereaza ca ionul H₃O⁺ este mult mai stabil decat protonul liber. In acest context, este de asteptat ca aceasta specie sa fie purtatorul de sarcina la concentratii scazute de apa molecular adsorbita (sub un monostrat). Cand pe suprafata se afla mai mult de un monostrat, spectrele IR [29] au pus in evidenta asocierea moleculelor de apa in clusteri formand niste insule intr-o retea asemanatoare lichidelor; aceasta structura a suprafetei favorizeaza cresterea conductiei protonice. In concluzie, conductia protonica de suprafata poate fi asigurata intotdeauna prin prezenta unei densitati suficiente a gruparilor hidroxilice de suprafata si/sau a unor molecule adsorbite care se leaga prin legaturi de hidrogen.