Electrozi cu membrana de sticla

-intre 2 solutii se plaseaza o membrana subtire de sticla T De = f (natura cationilor)

-depinde de compozitia membranei de sticla pentru o selectivitate fata de Na, compozitia sticlei trebuie sa fie potrivita pentru Na⁺.

-membrana de sticla - functineaza ca un schimbator de cationi;

- prezinta o ordine de selectivitate pentru cationi, influentata de

concentratia de oxizi si aditivi folositi la modificarea retelei;

- sufera hidratare

Constructie electrod de sticla

Potentialul dezvoltat intre cele doua

fete ale membranei este determinat

prin masurarea diferentei de potential

DE) dintre doi electrozi de referinta

plasati pe partile opuse ale membranei. Astfel:

Electrod a' Membrana a Electrod

de referinta de sticla de referinta

e_celula = k - 0,059 lg     , K = const.

- D potentialele de jonctiune dintre electrozii de referinta si solutie

K - include - potentialul de asimetrie al membranei = se datoreaza diferentei de

suprafata intre straturile interioare si exterioare ale membranei de

sticla; corespunde la cel mult 2-3V.

- orice alta D de pootential intre ceo doi electrozi.

a = activitatea unei solutii standard fixe T a= activitatea de det.

e_celula = K₁ - 0,059 lg a , K₁ = factor constant legat

e_celula = K₁ + 0,059 pH de a

-Electrodul de sticla potrivit pentru H₃O⁺, actioneaza ca un electrod de hidrogen

-Celula tipica: - electrod cu membrana de sticla

- electrod de calomel saturat

- proba martor

-Membrana de sticla: -disc subtire, curbat;

-d = 0,5cm;

-grosime = 50mm.

-Electrod de referinta intern: Ag/AgCl, in contact cu o solutie HCl 0,1N (sau o solutie tampon activitate fixa)

Celula completa:

Ag | AgCl_(s), HCl_(0,1N) | membrana | solutie | Hg₂Cl_2(s), | Hg

de sticla martor

Electrodul de sticla are o rezistenta ridicata T se foloseste un pH-metru

F.e.m. a celulei are urmatoarele surse de potential:

e_{Ag / AgCl ,} eltd. de referinta intern

supraf. interioara membrana

supraf. exterioara membrana

e jonctiune la suprafata exterioara a eltd. de referinta

e_Hg/HgCl, eltd. de referinta extern

Potentialul de asimetrie.

Daca se schimba solutia martor, se vor modifica 3 , 4 si 6

K₁ - reprezinta toate sursele de potential constatate

- eveluarea sa directa T masurarea pH-ului

- masurarea sa nu este foarte precisa

Masuratorile trebuie sa implice o etapa de standardizare.

1. Solutia martor = solutie tampon standard cu pH cunoscut cu precizie.

Pentru solutia standard: (e_celula)_s = K₁ + 0,059 (pH)_s

Pentru solutia necunoscuta: (e_celula)_nec. = K₁ + 0,059 (pH)_nec.

Se elimina K₁ T (pH)_nec = (pH)_s +

-valoarea K₁ - trebuie sa fie constanta; (pH)_s - cunoscut cu precizie

-Variatiile lui K₁ sunt minimizate - prin alegerea unei solutii tampon standard - pH similar cu al solutiei necunoscute.

-Eroarea de masurare =0,02 unitati de pH

Partile componente ale membranei de sticla:

solutie strat de gel | strat de | strat de gel Solutie

interna hidratat sticla uscat hidratat externa

(pe ambele parti ale membranei probabil ca exista si alte straturi care prezinta o schimbare gradata)

Strat de sticla uscat - partea principala; grosime aprox. 50mm

- la introducere in solutie stratul exterior se hidrateaza

tendinta de umflare.

Strat hidratat - se dizolva foarte incet, simultan se hidrateaza un nou strat de sticla

uscata

- se ajunge la o stare de echilibru, grosimea stratului hidratat = aprox.

50-100 . - durata de viata a eltd.

- viteza de dizolvare depinde de :

- compozitia sticlei

- sufera un schimb de cationi, in profilul concentratiei stratului hidratat

fiind implicate mai multe feluri de cationi

-Proprietatile de selectivitate sunt similare cu ale schimbatorilor de ioni.

e_total al membranei de sticla = e_difuzie (din stratul hidratat) + e datorat schimbului ionic

-Interfata solutie - strat hidratat se transfera sarcini electrice prin intermediu potentialului schimbului de ioni

-In interiorul startului - transportul de curent se datoreaza difuziei

-In reteaua sticlei, curentul este transportat prin intermediul cationilor ce cea mai mica sarcina electrica T Na⁺ ei nu difuzeaza prin sticla, dar se misca pe distante = cateva diametre atomice si transfera sarcina de la un ion de Na la altul.

LIMITARI: - suprafata membranei tinde sa absoarba ioni, molecule nedisociate

- rezistenta interna ridicata

- fragil

- sensibil la temperatura

- potentialul de raspuns - influentat de Na⁺ (in solutii bazice pH >

valoarea determinata a pH-ului < valoarea sa reala).