Radiatiile X

Introducere

Radiatiile X au fost descoperite de Wilhelm Rőntgen in 1895 si a fost stabilita repede dependenta dintre numarul atomic si absorbtia de fotoni de raze X, aceasta avand aplicatii mai ales in domeniul medical.

Fotonii de raza x sunt o forma de radiatie electromagnetica, produsa in urma emiterii unui electron de pe orbitalul interior, si a unei tranzitii ulterioare a electronilor de pe orbitalii atomici din starile energetice superioare in cele inferioare.

Cand o radiatie monocromatica de fotoni de raza X cade pe o proba, rezulta trei fenomene:

absorbtia

imprastierea

fluorescenta

Aceste trei fenomene de baza formeaza cele trei metode principale de analiza cu raze X:

tehnica absorbtiei, reprezinta baza analizei radiografice

efectul de imprastiere, reprezinta baza difractiei de raza X

efectul de fluorescenta, reprezinta baza spectrometriei cu fluorescenta de raza X

Fluorescenta de radiatii X este o metoda analititca utilizata in determinarea calitativa si cantitativa a compozitiei chimice a tuturor tipurilor de materiale solide, lichide, pulberi sau sub alte forme de prezentare. De asemenea, metoda poate fi folosita pentru determinarea grosimii si compozitiei straturilor subtiri si straturilor de acoperire.

Metoda se caracterizeaza prin inalta precizie si reproductibilitate, este foarte rapida, si de cele mai multe ori nu este necesara o pregatire speciala a probelor.

Analiza cu fluorescenta de raza X cuprinde o arie mare de aplicatii, deoarece aceasta permite identificarea majoritatii elementelor din sistemul periodic. Aplicatiile metodei includ analiza cimenturilor, uleiurilor, polimerilor, plasticelor, sticlelor, a ceramicelor si altele.

De asemenea metoda de analiza cu fluorescenta de raze X are aplicatii in cercetarile din industria farmaceutica, in minerologie si geologie, in investigatiile mediului inconjurator (ape si deseuri) si in criminalistica.

Principiul care sta la baza metodei consta in urmatoarele:

un fascicul de radiatii X de mare intensitate, emis de catre un tub de radiatii X, iradiaza proba de analizat

radiatiile X primare excita atomii probei pe nivelele energetice interioare

revenire atomilor la starea fundamentala se realizeaza prin emisia de radiatii X caracteristice fiecarei specii atomice prezente in volumul de proba iradiat

radiatiile X caracteristice emise formeaza radiatia de fluorescenta sau spectrul secundar de radiatii X

Excitarea atomilor din proba poate fi efectuata si cu ajutorul unei surse radioactive sau cu ajutorul sincotromului, in aceste conditii se pot obtine informatii de pe suprafete submicronice.

Daca radiatiile X caracteristice sunt obtinute prin bombardament cu fascicule de electroni, analiza chimica calitativa si cantitativa se efectueaza cu ajutorul microsondei electronice sau cu microscopul electronic de baleiaj, spectrul de emisie obtinut in acest caz este mai complicat pe langa spectrul caracteristic apare si spectrul continuu.

Cand un esantion dintr-un material este bombardat cu o radiatie energetica (raze X, raze-γ, electroni, protoni, etc) pot aparea goluri in atom ca urmare a eliminarii electronilor de pe orbitalii interni.

Unul dintre procesele prin care atomul revine la starea stabila este transferul de electroni de la exteriorul la interiorul invelisului electronic. Fiecare dintre aceste tranzitii este insotita de emisia unui foton, avand energia egala cu diferenta de energie dintre cele doua stari, cea initiala si cea finala.

Lungimile de unda ale radiatiei X emise sunt caracteristice atomului in cauza, iar Legea lui Moseley stabileste o relatie simpla intre lungimea de unda a liniei emise si numarul atomic al elementului. Astfel, in cazul in care o proba este formata din mai multe tipuri de atomi, fiecare atom va produce o serie de lungimi de unda, toate acestea contribuind la obtinerea emisiei de radiatii X a probei.
Pe langa interactiile electronilor ce determina producerea radiatiei albe au loc si interactii electronice care produc radiatii caracteristice.

Daca o particula cu energie mare (electronul) se ciocneste de un electron aflat pe un strat al atomului, in cazul in care energia particulei este mai mare decat energia de legatura a electronului atunci este posibil ca electronul sa fie expulzat.

Energia sa cinetica este echivalenta cu diferenta dintre energia particulei initiale si energia de legatura a electronului.

Daca particulele excitate sunt fotoni de raza x, electronul se numeste fotoelectron si interactia dintre fotonii radiatiei x primare si electroni se numeste efect fotoelectric.

Cat timp exista un gol in invelisul atomului, acesta e afla intr-o stare de instabilitate si va deveni stabil doar prin transferul altui electron din obitalii exteriori in straturile interioare.

Diferenta de energie dintre starea finala si cea initiala a electronului transferat poate fi concretizata intr-un foton de raza x.

Din moment ce toti fotonii de raza x au energiile proportionale cu diferenta dintre starile energetice ele electronilor, liniile emise de un anumit element sunt linii caracteristice acestuia.

Relatia dintre lungimea de unda a unui foton caracteristic si numarul atomic Z al elementului excitat a fost stabilita de Moseley:

k=contanta ce poate lua valori diferite pentru fiecare linie spectrala

σ=constanta cu valoarea mai mica de o unitate = constanta de ecranare

Lungimea de unda a unui foton de raza x este invers proportionala cu energia fotonului:

Nu intotdeauna rezulta o unda de fotoni caracteristici de raza x din toate golurile

aparute in urma procesului continuu de rearanjare, proces cunoscut sub numele de efectul Auger.

Raportul dintre numarul de goluri, aparute datorita producerii de fotoni caracteristici de raza x, si numarul total de goluri creeat in urma procesului de excitatie se numeste imprastiere fluorescenta.

Valorile imprastierii fluorescente sunt cu cateva ordine de marime mai mici in cazul numerelor atomice foarte mici. In practica acest lucru inseamna ca, de exemplu daca comparam intensitatile obtinute de la bariul pur Z=56 si de la aluminiul pur Z=13, emisiile fluorescente ale bariului sunt de 50 de ori mai mari decat in cazul Al.

Imprastierea fluorescenta a straturilor exterioare ale unui element este intotdeauna de trei ori mai mica decat imprastierea fluorescenta emisa de stratul K. Straturile K si L sunt primul si respectiv al doilea strat electronic.

Un atom excitat poate reveni la starea initiala prin transferul unui electron dintr-un invelis exterior al atomului intr-unul interior, pentru acoperirea golului.

Un foton de raza x este emis de atom in urma procesului de excitare, fotonul emis are o energie egala cu diferenta de energie dintre starea initiala si cea finala a electronului transferat.

Regurile de selectie pentru realizarea unei diagrame spun ca numarul cunatic principal n trebuie modificat cu 1, numarul cuantic unghiular l se modifica cu + 1 , iar numarul cunatic J (momentul total j al unui electron este dat de suma vectorilor l+s , unde s este numarul cuantic de spin) se modifica cu 0 sau cu 1. Acest lucru inseamna ca pentru seria K sunt permise doar tranzitiile p-s, emitandu-se doua linii pentru fiecare modificare principala de nivel.

Golurile din invelisul l urmeaza aceleasi reguli la emiterea de serii de linii. Se emit mai multe linii de pe stratul l datorita faptului ca pot avea loc mai multe tranzitii p-s, s-p, d-p.

In figura 1 sunt prezentate diagramele Moseley pentru seriile K, L si M si o scala in functie de lungimea de unda, avand ca scop definirea ariei de lungimi de unda unde are loc emisia de serii de linii.

In practica numarul de linii emise de un anumit element depinde de numarul de atomi ai elementului, de conditiile de excitare si aria de lungimi de unda emisa de spectrometru. In general spectrometrele comerciale acopera emisia de serii K, L si M corespunzatoare tranzitiilor nivelelor respective.

In spectrometria de raza x cea mai mare parte a analizelor se realizeaza utilizand seriile de lungimi de unda K sau L. Desi cele mai multe linii de fluorescenta emise sunt normale, pot aparea anumite emisii de linii in spectrul de raze x, acestea nu se incadreaza in regurile normale de selectie. Aceste linii se numesc linii interzise si sunt prezente in portiunea centrala a figurii 1.

Liniile interzise patrund din nivele orbitalilor exteriori unde nu exista o diferenta clara intre nivelele energetice ale acestor orbitali. Mai poate aparea si un al treilea set de linii, linii satelit, acestea se produc datorita ionizarilor duale.

Tranzitiile interzise sau liniile satelit nu prezinta o importanta deosebita in analiza, dar acestea pot determina confuzii in interpretarea calitativa a spectrului si pot fi interpretate gresit ca provenind de la urmele unor elemente. Cele mai multe spectrometre

comerciale acopera o arie de lungimi de unda cuprinsa intre 0,2 si 20 Ǻ iar energia este cuprinsa intre 0,6 si 60 KeV.

1Ǻ=10^-10m= 10^-1nm

Aceste caracteristici permit masurarea seriilor K de la F (Z=90) la Lu (Z=71) si pentru seriile L de la Mn (Z=25) la U (Z=92).

Mai pot fi emise si alte serii de lungimi de unda de pe nivelele M si N, dar acestea nu prezinta importanta in analizele cu spectrometrie de raza x.

2. Proprietatile radiatiei x

Proprietatile radiatiei x :

        Absorbtia

        Efectul fotoelectric

        Imprastierea fluorescenta

        Imprastierea:

        coerenta Rayleigh

        incoerenta Compton

        difractia

Fenomenul de interactie a radiatiei x cu materia este denumit absorbtie.

Sunt doua tipuri de absorbtie:

-fotoelectrica

-imprastiere

Analiza prin fluorescenta de raza x, absorbtia fotoelectrica a radiatiei incidente determina liniile caracteristice ale probei (peakuri).

Spectrul imprastiat al tubului este sursa semnalului de fond.

Desen absorbtie:

Cand o unda de raza x, I₀ (λ₀ ) este incidenta si/ sau trece prin materie, aceasta devine I (λ₀) adica este atenuata sau absorbita.

Aceasta absorbtie este alcatuita din 2 constituenti:

        absorbtia fotoelectrica cu producere de radiatii x caracteristice

        imprastiere

Imprastierea se poate produce in 3 feluri:

        coerenta fara modificare a lungimii de unda λ=λ₀

        incoerenta cu o modificare a lungimii de unda λ > λ₀

        difractia este un caz special ce apare doar in anumite conditii

Cand razele x cu o anumita lungime de unda λ₀ trec printr-un material acestea sunt absorbite.

Intensitatea incidenta I₀ este redusa la o intensitate i conform legii Beer-Lambert:

μ este coeficientul de absorbtie al masei

ρ este densitatea materialului absorbant

χ este lungimea drumului strabatut de radiatie prin material [cm ]

μ x ρ este coeficientul de absorbtie lineara [cm ^-1 ]

a) Absorbtia:

Absorbtia este definita prin termenii urmatori:

        coeficientul de absorbtie al masei

        coeficientul linear de absorbtie sau coeficientul atomic de absorbtie

Cel mai utilizat coeficient pentru definirea absorbtiei este coeficientul de absorbtie al masei μ, deoarece este o functie de unda a radiatiei incidente si depinde de numarul atomic al materialului absorbant.

Ceilalti doi coeficienti depind de densitatea materialului absorbant si de numarul de atomi pe gram.

Coeficientul de absorbtie al masei depinde de cele trei tipuri de interactii cu materialul absorbant:

        absorbtia fotoelectrica τ

        imprastierea coerenta σ_coe

        imprastierea incoerenta σ_inc

Coeficientul de absorbtie al masei, μ , este alcatuit din ambele componente, componenta fotoelectrica si de imprastiere.

μ=σ +τ = τ + [σ _coe + σ _inc ]

τ componentul fotoelectric este cel mai important component

Absorbtia Lambert- Beer:

μ= coeficientul de atenuare al masei cm²/ g

ρ= densitatea g/cm³

χ= distanta parcursa de radiatie prin material

e= coeficientul de atenuate lineara 1/cm

Absorbtia se imparte in:

        absorbtia fotoelectrica

        ejectarea electronilor si generarea de radiatii x caracteristice

→ Electroni Auger λ > λ₀

Fotoni caracteristici radiatiei x

a)     Efectul fotoelectric contribuie in cea mai mare masura la absorbtie

Absorbtia radiatiilor X de catre proba, poate fi descrisa printr-o lege similara cu legea Bouguer-Lambert-Beer:

I= I₀ x e ^{-(δ + μ ) x l}

I este intensitatea radiatiei transmise prin proba

I₀ este intensitatea radiatiei incidente

δ este coeficientul legat de difuzia radiatiei incidente

μ este grosimea stratului absorbant

Pentru elemente cu numarul atomic Z mai mare decat 19, coeficientul δ devine neglijabil in comparatie cu μ iar realatia de mai sus devine:

I= I₀ x e ^{- μ x l}

Coeficientul linear de absorbtie μ reprezinta energia absorbita de 1cm² de substanta. Frecvent se utilizeaza coeficientul de absorbtie de masa μ_m unde μ_m = μ/ ρ , ρ este densitatea materialului absorbant.

Coeficientul μ_m este dependent de lungimea de unda prin relatia:

μ_m = C N Z⁴ λⁿ /A

unde: N este numarul lui Avogadro

Z este numarul atomic al elementului absorbant

A este masa atomica

λ este lungimea de unda a radiatiei ce se absoarbe

n este un numar cuprinsa intre 2,5 si 3

C este o constanta, aceeasi pentru toate elementele cu Z> 13

Reprezentarea grafica a logaritmului coeficientului de masa functie de logaritmul lungimii de unda da o dreapta a carei panta este exponentul n.

Cand o unda avand energie mare este incidenta pe proba, in urma acestei interactiuni se emit lungimi de unda de radiatie continua, radiatia continua se mai numeste si radiatia alba sau bremsstrahlung.

Aceasta radiatie alba se produce in momentul in care electronii avand energie mare sunt decelerati prin franare in camp magnetic, in urma interactiunii cu electronii atomilor care alcatuiesc proba.

Distributia intensitate / lungime de unda a radiatiei depinde de o lungime de unda minima, aceasta fiind invers proportionala cu maximul potentialului energetic V al electronilor. Distributia intensitatii radiatiei continue atinge maximul la o lungime de unda mai mare cu 1,5 pana la 2 ori decat lungimea de unda minima.

Daca se mareste potentialul rezulta o modificare a distributiei intensitatii radiatiei continue catre valori ale lungimii de unda mai mici. Cele mai multe spectrometre folosesc ca sursa de excitatie un tub de raze x sigilat, acestea contin un filament de wolfram, ca sursa de electroni, si un strat de metal pur, cum ar fi cromul, rodiul sau wolframul pentru anod.

Lungimea de unda a radiatiei albe produsa de catre acest model de tub este ideala pentru excitarea liniilor caracteristice ale atomilor elementului. Cu cat este mai mare numarul atomilor materialului anodului cu atat este mai intensa radiatia produsa de tub. Difractometrele de raza x contin un filament bine focalizat (12 x 0.05) si functioneaza la o putere mai mica decat cea a tubului XRF.

i.      Imprastierea fluorescenta

Imprastierea fluorescenta nu atinge niciodata valoarea maxima si este in functie de numarul atomic Z.

Stephenson a propus o relatie simpla intre Z si imprastierea fluorescenta ω_K

pentru emisia stratului K:

b= constanta si are valoarea 1,127 x 10 ^-6

Aceasta formula da valori pentru ω_K in jurul a 87% pentru Z= 50 (Sn K Ca) si 15% pentru Z=20 (Ca K C_α) si 2% pentru Z=11 (Na K C_α ) si explica partial de ce elementele cu numar atomic mai mic sunt mai putin sensibile fata de elementele cu numar atomic mai mare

In cazul oricarui element valoarea ω_L este mai mica decat ω_K , iar valorile ω_L nu trec de 50%. Acesta este unul din motive pentru care linia spectrala K_α in cazul analizei cu fluorescenta de raza x este preferata liniei L_α .

Imprastierea fluorescenta depinde de numarul atomic

In momentul in care electronul a fost expulzat din invelisul electronic exista 2 posibilitati:

        pote fi emisa o radiatie x caracteristica

        sau poate fi emis un electron Auger

Raportul dintre numarul de transferuri datorate generarii de fotoni de raze x si numarul total de goluri se numeste fluorescenta prin imprastiere ω. Se noteaza cu ω_K si ω_L in functie de invelisul electronic.

Coeficientul de atenuare al masei

        depinde de lungimea de unda

        depinde de numarul atomic

        prezenta marginilor de absorbtie

Absorbtia fotoelectrica include probabilitatea ionizarii tuturor straturilor din atom si poate fi descompusa in componentii sai individuali:

Daca energia fotonului incident este insuficienta (sau lungimea de unda este mare) pentru a putea ioniza un anumit invelis electronic, acel element devine zero si se poate observa o discontinuitate in expresia τ ca functie de energie (sau unda).

Aceste discontinuitati se numesc "margini de absorbtie" datorita invelisului K- care este marginea absorbtiei. Energia sau lungimea de unda a marginii de absorbtie K este energia sau lungimea de unda necesare ionizarii invelisului K si producerii spectrului K.

Absorbtia fotoelectrica τ poate fi definita de relatia:

N=numarul lui Avogadro

A= greutatea atomica a elemetului Z

K=constanta

N/A= numarul de atomi pe gram

Reprezentarea grafica in functie de coeficientul de atenuare a masei si lungimea de unda a radiatiei x incidente:

ii.    Absorbtia prin compusi

μ_i = atenuarea masei pentru elementul i (cm²/ g )

w_i = fractia greutatii pentru elementul i

Valorile μ_i pot fi obtinute din tabele, iar w_i se poate calcula din greutati atomice si numarul de atomi prezenti in compus.

In cazul fluorescentei de raze X, i este utilizat frecvent pentru elementul principal iar notatiile j si k sunt folosite pentru celelalte elemente.

In acest exemplu w_i este calculat dupa cum urmeaza :

greutatea atomica K= 39,1 greutatea atomica a Br= 79,9

greutatea moleculara KBr= 119

Raportul greutatii K in KBr= 1x 39,1/119= 0,329

Raportul greutatii Br in KBr = 1x 79,9/ 119= 0,671

Acest principiu poate fi utilizat chiar si pentru moleculele complexe. In cazul polimerilor este necesara utilizarea formulei monomerului de ex: pentru clorura de polivinil (PVC) se foloseste formula clorura de vinil.

Coeficientul de absorbitie al masei pentru CuK_α (1,54 Ǻ) in k (148)

si Br (91) a fost obtinut prin interpolarea dintre lungimile de unda 0,15 nm si 0,16 nm din tabel.

iii.  Analiza adancimii de patrundere

Analiza adancimii de patrundere reprezinta 99/% din maimul semnalului obtinut.

Pentru spectrometre secventiale sin ψ₂ =40 ⁰

Cand radiatia incidenta, avand o anumita lungime de unda λ, penetreaza proba si genereaza radiatia caracteristica, fotonii caracateristici (in functie de lungimea de unda λ_Z si intensitatea originala I₀ ) traverseaza proba si ating suprafata acesteia cu o intensitate redusa I.

Datorita acestei absorbtii in proba exista doar o adancime finita d, de la care radiatiile x trec catre suprafata probei.

Analiza adancimii finite d este utilizata in mod frecvent pentru determinarea adancimii unei probe, din care se obtine 99% din intensitatea acesteia. In literatura de specialitate, mai veche, analiza adancimii se mai poate numi si adancimea critica sau adancimea de penetrare.

b) Imprastierea

Fenomenul de interactiune a fotonilor de raza x cu electronii determina mai multe tipuri de imprastieri:

Cand o unda de radiatie x cu lungimea de unda λ₀ interactioneaza cu proba, o parte din fotonii incidenti vor fi deflectati (imprastiati) din drumul lor initial datorita coliziunilor ce au loc cu electronii exteriori atomilor.

Unele dintre aceste coliziuni au loc fara pierdere de energie (modificare a lungimii de unda) λ = λ₀ aceasta se numeste imprastiere coerenta.

Daca energia de legatura a electronului este slaba fotonul de raza x poate ceda o parte din energia sa electronului si lungimea de unda a radiatiilor x se modifica, in acest caz λ>λ₀ se numeste imprastiere incoerenta (Compton)

Radiatiile X caracteristice seriei K

Conditiile geometrice care indeplinesc aceste cerinte sunt prezentate in figura 4 b).

O serie de raze paralele lovesc planele cristalului sub un unghi θ si sunt imprastiate. Legea lui Bragg afirma ca diferenta dintre drumul parcurs de doua unde interferate este egal cu un numar intreg de lungimi de unda. Aceasta diferenta de drum este 2dsin θ unde d este distanta interplanara si n este un numar intreg.

Coeficientul de imprastiere σ este alcatuit din doi componenti :

f= factor de structura electronica

In cazul elementelor cu Z mare imprastierea coerenta are valoare mare iar cea incoerenta are o valoare mai mica.

Cu cat numarul atomic al probei descreste cu atat creste ratia imprastierii incoerenta/coerenta.

Factorul de structura f este o functie de lungime de unda a radiatiilor x care se ciocnesc.

Pentru lungimi de unda scurte, imprastierea incoerenta este mare si descreste pe masura ce creste λ a fotonilor incidenti, cu cat matricea este mai usoara cu atat imprastierea Compton este mai mica.

Daca ratia imprastierii este o functie de numarul atomic, acesta poate fi utilizat pentru corectarea matricei in analiza cantitativa cu fluorescenta de raza x.

i)      Imprastierea incoerenta

        Imprastierea incoerenta Compton

        Transfer de energie catre un electron cu o legatura mai slaba

Cand fotonul incident de raza x cu lungimea de unda λ₀, este imprastiat incoerent sub un unghi ψ , lungimea de unda λ modificata poate fi calculata folosind formula :

ψ= unghi de imprastiere

Unghiul sub care are loc imprastierea intr-un spectrometru de raze x este definit ca suma unghiului incident dintre centrul razei principale si suprafata probei ψ₁ si unghiul dintre axa opticii spectrometrului si suprafata probei ψ₂

Diferenta de drum dintre razele imprastiate si doi atomi

Conurile de difractie produse la interactiunea unui front de unda planar de raza X cu atomi pt

In imagine se poate observa fenomenul de difractia determinat de o retea 2D de atomi este puternica doar de-alungul liniilor de intersectie dintre cele doua conuri

Tabel cu marimile medii pentru unghiurile de imprastiere ale spectrometrelor Philips:

Pentru spectrometrele secventiale unghiul ψ de imprastiere este aproximativ 90 ⁰

si cos ψ =0 → λ = λ₀ = 0,00243nm

Intensitatea imprastierii Compton creste la lungimi de unda mici

Cand spectrul tubului de raza x este imprastiat de proba se modifica si acest lucru se poate observa cel mai bine in cazul liniilor caracteristice tintei.

Aceste doua diagrame arata clar varfurile Comptom si efectul lungimii de unda asupra ratiei imprastierii Rayleigh / Compton. La o lungime de unda de 0,25 nm Cr/Sc K_α are loc o imprastiere mai mica fata de lungime de unda 0,07 nm pentru Rh/ Mo K_α.

Se poate observa fiecare linie/ raza a tubului Rh K_β si Rh K_α impartindu-se in doua raze datorate imprastierii Rayleigh si Compton.

In cazul probelor cu numar atomic foarte mic varful imprastierii Rayleigh nu apare. In acest caz poate avea loc o confuzie in interpretarea spectrului pentru tubul M₀ datorita ecuatiei:

In mod normal peak-ul de imprastiere Compton este mai larg decat cel al unui varf caracteristic.

Peakurile de imprastiere Compton sunt mai usor de distins fata de peakurile Rayleigh datorita arii lor mai mari.Acest fapt apare datorita arii mici de imprastiere a unghiurilor fata de o valoare discreta, ce conduce catre o mica modificare a lungimii de unda si a largirii peakurilor.

De asemenea λ_min este modificat cu 0,00243 (1- cos ψ), astfel lungimea de unda minima observata nu este cea citita la voltajul tubului de radiatii x. La utilizarea unui spectrometru cu ψ = 90⁰, avand tubul care opereaza la 60 KV, lungimea de unda minima excitata este :

Efectul imprastierii Compton trebuie luat in calcul cand se doreste aflarea voltajului tubului de raza x prin masurarea lungimii de unda minime.

Intensitatea imprastierii Compton creste odata cu descresterea numarului atomic mediu al elementului si/sau descresterea coeficientului de absorbtie a masei.

Intensitatea undei imprastiate Compton Rh K_α da posibilitatea deosebirii zgomotului de fond de peakurile din aceeasi regiune spectrala λ_min > 0,1 nm de mai sus.

Raportul valorii peak-ului Rh K_αCompton si cea a tuturor lungimilor de unda de fond din aceasta regiune este o constanta. Acest lucru inseamna ca in loc sa se masoare fondul pentru fiecare peak, este suficienta masurarea doar a undei Rh K_αCompton si inmultirea sa cu un factor apropiat pre-determinat de o suita de standarde. Acest lucru poate salva mult timp in cazul analizei urmei multi-element.Aceste afirmatii demonstreaza efectul numarului atomic sau a coeficientului de absorbtie al masei asupra imprastierii Compton.

Aceasta variatie a intensitatii imprastierii Compton cu numarul atomic mediu al probei determina o metoda simpla de corectare a matricei elementului

In practica se procedeaza prin raportarea intensitatii peakului elementului la intensitatea imprastierii Compton.

Acest lucru se potriveste foarte bine la elementele ale caror linii analitice sunt cuprinse in aria lungimilor de unda λ_min → 0,1 nm.

pentru spectrul K

pentru spectrul L

Aceasta modalitate de analiza este folosita cu succes de geologisti la determinarea urmelor de elemente din anumite roci avand o gama larga de compozitii.

c) Difractia

        imprastierea coerenta in cazul materialelor cristaline

        difractia fotonilor imprastiati in faza

        trebuie indeplinita legea lui Bragg

        disparitia fotonilor imprastiati defazati

Un front de unda incident AB avand lungimea de unda λ este deflectat la un unghi Θ. Este imprastiat coerent de material producand un front de unda AC.

Distanta dintre AB si AC este 2BD si ca difractia sa aiba loc 2BD trebuie sa fie acelasi la un numar de nλ, unde n= numar intreg

Diferenta de drum 2BD= 2x pentru ca difractia sa aiba loc

nλ=2x si x=d sin Θ

nλ=2d sin Θ

d= spatiul interplanar al materialului cristalin

Aceasta este o afirmatie a Legii lui Bragg. Din moment ce conditiile nu sunt ideale, nu se poate realiza o difractie a razei primare a tubului de catre materialul probei.

Aceasta lege se aplica la difractia razei fluorescente (secundara) de catre cristalul analizor si este fundamentala in spectrometria de radiatii x cu lungimea de unda dispersiva (WDXRF).

Ecuatii utile:

        lungimea de unda:

        imprastierea Compton

  Absorbtia

m= coef de absorbtie al masei cm²/g

ρ= densitatea g/cm³

x= lungimea rutei cm

  Analiza adancimii ( 99% din intensitatea maxima)

ψ₂ = unghiul de plecare

2.2. Rolul structurii cristaline in imprastierea si difractia de raze X:

Toate substantele sunt alcatuite din atomi si aproape toate prezinta un anumit grad de ordine a aranjamentului atomic.

Un cristal poate fi omogen daca structura sa anizotropica arata ca cea a unui poliedru. Doar in urma analizarii cristalinitatii se poate demonstra daca un material este omogen. Cu cat este mai scurta lungimea de unda cu atat este mai mica regiunea cristalina de analizat.

Chiar si materialele necristaline au un anumit grad de ordine, acestea producand un model de difractie. De exemplu materialele realizate din sticla si lichidele determina un model de difractie sub forma unor varfuri difuze si mari, sau a unor gauri.

In cazul analizei prin difractia cu raza x acest lucru apare mai ales in cazul materialelor cristaline. In functie de graficul difractiei se pot determina gradele de cristalinitate si dimensiunile regiunilor cristaline din substanta amorfa.

O substanta cristalina isi pastreaza forma indiferent de marimea cristalului. Astfel poate fi identificat un anumit tip de cristal in funtie de caracteristicile sale fizice care ii determina forma. De exemplu cristalul de clorura de sodiu are o simetrie cubica si unghiurile dintre fete sunt de 90⁰.

Anumite clase de cristale au unghiurile dintre fete de 90⁰ dar cubul are o forma unica datorita faptului ca lungimile partilor sale componente sunt egale. Daca forma cristalului de clorura de sodiu poate fi redusa pana la marimea celei mai mici unitati care se repeta, numita si celula unitate, se poate observa ca toate fetele au aceeasi dimensiune.

Modul prin care un anumit cristal este definit depinde de marimea fetelor celulei unitate si de unghiurile dintre fete. Deoarece fiecare material ordonat este alcatuit dintr-un anumit aranjament cristalin acest lucru determina un model de difractie unic.

In figura 3 sunt prezentate intr-un mod simplificat modelele de difractie ce pot fi obtinute de la :

a)     un singur cristal; b) pulbere orientata; c) pulbere obisnuita

In fiecare caz proba este plasata intre o raza monocromatica si o bucata de film fotografic. In cazul unui cristal singular, doar anumite plane cristaline pot difracta radiatia pe film, modelul va avea forma unor pete pe film, pozitia punctelor fiind dependenta de structura si orientarea cristalului.

Modificarea pozitiei cristalului aduce alte planuri in pozitia de difractie iar graficul punctelor se va modifica. Pentru pulberea obisnuita oricare ar fi orientarea cristalina a acesteia exista intotdeauna un numar suficient de cristaluri pentru realizarea difractilor spatiilor d.

In cazul pulberii orientate se gasesc mai multe cristale orientate intr-un anumit fel fata de altele. Astfel modelul obtinut arata ca o combinatie intre un cristal singular si o pudra oarecare.

2.3. Radiatia caracteristica

Liniile caracteristice

rezulta din tranzitia electronica in atom dupa ejectarea unui electron

→sunt lungimi de unda discrete

Producerea spectrului de linii de radiatii X caracteristice poate fi explicata cu ajutorul conceptului Bohr asupra atomului.

Acest concept a fost adoptat in urma primelor experimente cu raze X. Nucleul atomului este inconjurat de straturi de electroni, fiecare strat avand propriul nivel energetic (numar cunaitc principal n), iar in interiorul stratului, fiecare electron are propria energie (formata din combinarea numarului magnetic m si de spin s). Straturile sunt denumite K,L,M,N in functie de marimea atomului(numarul atomic).

Daca un foton incident are destula energie acesta poate elibera un electron de pe startul cel mai apropiat de nucleu(K). Acesta lasa atomul intr-o stare instabila iar golul din stratul K va fi umplut printr-un rearanjament intern al electronilor. Razele X caracteristice generate ca rezultat al tranzitiei pe nivelul K se numesc serii K. Din tranzitiile L-K rezulta K_α ,iar din cele M-K ,liniile K_β. In acelasi fel se intampla si pentru tranzitiile pe startul L ,rezultand linii desemnate ca seriile L s.a.m.d.

Odata ce s-a creat un gol in stratul K,iar tranzitia unui electron L pe stratul K determina un gol in stratul L si daca atomul este destul de mare, seriile de linii L vor emite la randul lor electroni.Acelasi principii se aplica si pentru seriile de linii M.

Din moment ce un electron are numarul cuantic individual (si o energie corespunzatoare discreta) atunci tranzitia de la o stare la alta (stratul K→stratul L)rezulta intr-o pierdere de energie ,aceasta fiind radiatia X caracteristica fotonului cu energie discreta(si λ).

Energia totala a fiecarui foton de radiatii X caracteristic este determinata de diferenta dintre starea initiala si finala a electronului,aceasta fiind determinata de marimea nucleului (numarul atomic) atomului.

Elementele din prima perioada a tabelului lui Mendeleev (H si He) au doar stratul K, astfel ele nu au un spectru caracteristic de radiatii X. In mod similar elementele din a doua perioada (Li-Fe)au doar straturile K si L emitand doar liniile K_α,fara K_β(M-K).

Procesul radiatiei caracteristice:

Energia unui electron depinde de numarul cuantic principal n si de numarul cuantic unghiular l. De asemenea si numarul cuantic q are o influenta asupra l, iar suma vectoriala a acestor doua numere cunatice trebuie luata in considerare.

In functie de teoria cunatica se poate demonstra faptul ca vectorul suma J are o singura valoare posibila pentru stratul K, 3 valori pentru stratul L si 5 valori pentru stratul M. Din acest motiv se face referirea la grupul 1K, grupurile 3L (L_I , L_II ,L_III) si grupurile 5M (M_I, M _II, M_III , M_IV si M_V).

Intensitatea relativa a liniilor caracteristice este o functie exponentiala a diferentei starilor energetice in orbitali .Desi intensitatea a liniilor caracteristice este constanta pentru un element dat aceasta se modifica cu numarul atomic.

Aceasta regula nu se mai aplica daca electronii implicati in tranzitie sunt de asemenea si electroni de valenta ,de exemplu elementul M (M-K, linia K_β) din perioada a 3-a.

Datorita sensibilitatii si preciziei lor, liniile K sunt utilizate in analiza de fluorescenta de raza X.

In cazul atomilor mai mari (Z>~55) potentialul de excitare pentru spectrul K poate fi prea inalt pentru obtinerea unei excitatii optime, in acest caz se utilizeaza liniile L. Spectrul K este folosit la determinarea elementelor Z=4-53 (Be-I) si spectrul L pentru numerele atomice cuprinse intre Z=55-92 (Cs-U). Pentru elementele avand Z de la 37(Rb) la 60 (Nd) se pot folosi ambele spectre K si L ,in functie de natura probei (solida, lichida) si a celorlalte elemente prezente (interferente spectrale).

2.4. Sursele de raza x

Se utilizeaza mai multe tipuri de surse pentru excitarea radiatiei x caracteristice, acestea includ excitatia pe baza de electroni, raze x , raze γ, protoni si radiatia sincotron.

Cateodata se utilizeaza o sursa de raza x bremsstrahlung pentru a genera radiatia x specifica dintr-un element pur al probei, numita si fluorescenta secundara. Cea mai comuna sursa utilizata in prezent este sursa cu fotoni de raza x.

Aceasta sursa de fotoni de raza x este utilizata in mod principal in sistemele dispersive in functie de lungimea de unda sau de energie, si in mod secundar de fluorescenta ca tinta secundara in spectrometrele cu energie dispersiva.

O sursa γ este un radio-izotop, acesta este utilizat in mod direct sau echivalent cu modul de fluorescenta secundara in spectrometria cu energie dispersiva.

Cele mai multe spectrometre de raza x cu lungime de unda dispersiva folosesc pentru obtinerea unei puteri mari de 3-4 KW o sursa de raza x bremsstrahlung.

Spectrometrele de raza x cu energie dispersiva folosesc o sursa primara de generare a unei puteri mari sau mici cuprinsa intre (0,5-1,0 KW). In functie de spectrometru aceasta sursa se foloseste in mod primar sau secundar.

In toate cazurile unitatea sursei principale este alcatuita dintr-un generator foarte stabil, capabil sa realizeze un potential de 40- 100 KV.

Curentul din generator ajunge la tubul de raza x, acesta este alcatuit dintr-un filament de wolfram. Curentul aplicat filamentului il determina sa emita electroni.

O portiune din norul de electroni este accelerata catre anodul tubului de raza x, acesta fiind alcatuit dintr-o bucata de cupru racita cu apa avand materialul anodului placat pe suprafata .

Electronii incidenti produc radiatia x, o parte importanta din radiatie trece printr-o fereastra subtire de beriliu si ajunge la proba.

2.5. Tubul de raze X

Este alcatuit din

→filament

→voltajul de acceleratie

→curent

→vid

→materialul tinta/anod

→fereastra

Tubul de raze X este format dintr-o incapere goala ce contine un filament, anodul si o fereastra pentru a permite razelor X generate sa iasa si sa iradieze proba.

Deoarece electronii sunt absorbiti de aer, iar filamentul incalzit se oxideaza rapid, incaperea tubului trebuie sa fie vidata.

Filamentul este realizat din W si este incalzit pana cand atinge culoarea alba, astfel electronii sunt atrasi de potentialul mare (20-60KV) si sunt accelerati catre anod.

La capatul tubului sarcina filamentului este negativa avand anodul la potentialul pamantului.

La celalalt capat al ferestrei tubului sarcina pozitiva este la anod iar filamentul este la potentialul pamantului.

Curentul prin filament este controlat automat, cu cat are o intensitate mai mare cu atat sunt eliberati mai multi electroni si se produc mai multe radiatii X.

Anodul tubului de radiatii X poate fi realizat din orice material capabil sa conduca electricitate si caldura. Materialul anod trebuie sa fie capabil sa suporte temperaturi mari fara sa se topeasca. Este realizat din metal, in mod curent din crom, molibdon, rodiu, tungsten, cupru si aur. La interactia electronilor cu anodul se produc radiatii X , o parte din acestea trec de fereastra tubului si iradiaza proba.

Generarea radiatiilor X la anod este un proces ineficient(<1%) deoarece se produce multa caldura iar anodul tubului de raze X este racit cu apa pentru a preveni astfel supraincalzirea.

In cazul tuburilor de raze X de putere joasa (<200W), acestea nu au nevoie de racire cu apa. Daca tuburile au un anod cu potential mare, apa care se utilizeaza pentru racire trebuie deionizata pentru a se preveni trecerea curentului electric prin aceasta.

Fereastra tubului este realizata din beriliu avand o grosime cuprinsa intre 75 μm si 1000 μm. Cu cat fereastra este mai subtire cu atat mai buna este transmisia de raze X cu lungime de unda mare. Grosimea ferestrei depinde de constructia tubului, puterea maxima generata si materialul anod. Cu cat este mai mic numarul atomic al materialului anod cu atat este mai subtire fereastra.