Analiza structurala a macrociclurilor terfenil fenotiazinice si a intermediarilor

Analiza structurala a macrociclurilor Terfenil fenotiazinice si a intermediarilor acestora prin spectroscopie UV/VIS

Tranzitiile electronice au fost puse in evidenta prin absorbtia radiatiei luminoase in domeniul spectral ultraviolet si vizibil pentru urmatorii compusi:

- 3,7 dibromo-10 (N mercaptooctilen) fenotiazina

- bis 3,7 dibromo-10 (N mercaptooctilen) fenotiazina

- tertiofen (acronim TT)

- eter [12] coroana4 - 2,5-difeniltiofen (acronim ETDPhT)

- polieter [28] coroana8-bis (2,5-difeniltiofen) (acronim PETDPhT)

Spectrele UV-Vis au fost realizate pentru solutii ale compusilor dizolvati in diclormetan si acetonitril la concentratii cuprinse in intervalul 10^-6 - 10^-4M.

Compusii analizati prezinta benzi de absorbtie a radiatiei luminoase la lungimi de unda cuprinse in domeniul spectral UV .

In Fig. 1 este ilustrat spectrul UV a 3,7 dibromo-10 (N mercaptooctilen) fenotiazina dizolvat in dimetilsulfoxid (DMSO) pe domeniul de absorbtie in ultraviolet. Benzile de absorbtie a acestui compus prezinta un maxim de absorbtie intens situat la λ = 264 nm si doua maxime de intensitate redusa la λ = 236 nm si λ = 318 nm.

Spectrul UV obtinut pentru dimerul 3,7 dibromo-10 (N mercaptooctilen) fenotiazinei este ilustrat in Fig.2 comparativ cu spectrul monomerului.

Benzile de absorbtie puse in evidenta sunt atribuite in principal tranzitiilor π π* in cele doua cicluri benzenice ale gruparii fenotiazinice, si intr-o masura mai mica substituirii nucleului benzenic in pozitiile meta. Implicarea gruparii tiol in puntea disulfidica a dimerului conduce la reducerea benzii de absorbtie inregistrata la λ = 236 nm.

Spectrul de absorbtie obtinut pentru tertiofen dizolvat in acetonitril prezinta doua benzi de absorbtie cu maxime situate la: λ = 251 nm si λ = 352 nm (Fig.3). Banda de absorbtie caracteristica monomerului de tiofen se situeaza la λ = 231 nm. La tertiofen, prezenta a trei heterociclii de tiofen se asociaza cu o extindere a conjugarii in intreaga molecula, care conduce la o deplasare batocroma puternica a benzii de absorbtie.

.

Analiza spectrala a macrociclului eter [12] coroana 4 - 2,5-difeniltiofen (acronim ETDPhT) s-a facut in solvent acetonitril. Se remarca trei maxime de absorbtie situate in domeniul spectral UV la: λ = 198 nm, λ = 222 nm si λ = 283 nm. Benzile de absorbtie inregistrate sunt atribuite tranzitiilor π π* in heterociclul de tiofen si in cele doua nuclee benzenice asociate cu o extindere a conjugarii intre aceste nuclee aromatice. Extinderea conjugarii si prezenta a doua nucleee benzenice explica deplasare batocroma semnificativa a benzilor de absorbtie caracteristice ciclului benzenic (λ = 180 nm, λ = 200 nm, λ = 250 nm) si a heterociclului tiofen (λ = 231 nm).

Dimerul compusului, polieter [28] coroana8-bis (2,5-difeniltiofen), prezinta un spectru de absorbtie similar, cu maxime situate la λ = 198 nm, λ = 222 nm si λ = 283 nm.

In Fig 6 sunt redate comparativ spectrele UV a derivatilor de tiofen.

AIV.9. Investigarea modificarii structurii macrociclurilor indusa prin complexare cu diversi cationi

Modificarea structurii macrociclurilor: eter [12] coroana4 - 2,5-difeniltiofen, (ETDPhT) si polieter [28] coroana8-bis (2,5-difeniltiofen), (PETDPhT) s-a facut in prezenta de triflat de potasiu la diferite rapoarte molare (1:2; 1:5; 1:10). A fost urmarita modificarea intensitatii benzilor de absorbtie pentru doua concentratii a compusului macrociclic: 5x10^-6M, 5x10^-5M si concentratii de trifat de potasiu cuprinse in intervalul 5x10^-6M-5x10^-4M.

Prima etapa a analizei interactiei sare de potasiu - macrociclu a constat in identificarea domeniilor de interferenta spectrala. In Fig.1 sunt reprezentate comparativ spectrele ETDPhT, PETDPhT si triflat de potasiu. Maximul de absorbtie caracteristic pentru triflatul de potasiu se situeaza la λ = 210 nm. Intervalul de interferenta spectrala sare-macrociclu este cuprins intre 200-250nm. Banda de absorbtie cu maxim la λ = 283 nm nu este influentata in prezenta sarii.

Interactia ETDPhT 5x10^-5M /Triflat K a fost urmarita pentru rapoarte molare de: 1:2 (5x:10^-5M /10^-4M), 1:5 (5x:10^-5M /2.510^-4M) si 1:10 (5x:10^-5M /510^-4M).

Prezenta sarii in raport 1:2 si 1:5 nu influenteaza semnificativ spectrul de absorbtie a ETDPhT la concentratii de 5x10^-5M. O scadere semnificativa a maximului benzii de absorbtie inregistrat la λ = 223 nm se poate observa la un raport 1:10 macrociclu/sare.

Interactia PETDPhT-Triflat K a fost analizata prin spectroscopie UV-Vis la o concentratie de 5x10^-6M PETDPhT la un raport molar 1:2. In Fig.3 sunt prezentate spectrele UV a amestecului macrociclu/sare in raport 1:2 comparativ cu substantele dizolvate in solvent acetonitril (ACN).

Asocierea macrociclului cu sarea de potasiu in raport 1:2 arata un effect aditiv al absorbtiei individuale a substantelor.

Spectre de Fluorescenta

Spectrele de fluorescentǎ au fost inregistrate pentru urmatorii compusi:

- 3,7 dibromo-10 (N mercaptooctilen) fenotiazina

- bis 3,7 dibromo-10 (N mercaptooctilen) fenotiazina

- tertiofen (acronim TT)

- eter [12] coroana4 - 2,5-difeniltiofen (acronim ETDPhT)

- polieter [28] coroana8-bis (2,5-difeniltiofen) (acronim PETDPhT)

Au fost determinate conditiile optime de excitare a compusilor investigate prin ajustarea concentratiei solutiilor si a largimii de banda. Spectrele de excitatie si emisie au fost inregistrate pentru concentratii cuprinse in intervalul 5 10^-6M -5 10^-4M. Expunerea probelor s-a facut la o largime de banda de 3 nm.

Fluorescenta 3,7 dibromo-10 (N mercaptooctilen) fenotiazina a fost indusa la doua lungimi de unda de excitare λ_ex = 256 nm si λ_ex = 318 nm (Fig.1). Lungimea de unda de excitare optima a fost determinata la λ_ex = 256 nm. Spectrul de excitatie a fost inregistrat in intervalul 200-400 nm si a fost observat la doua lungimi de unda: λ_em = 444 nm si λ_em = 458 nm.

Acest compus se caracterizeaza printr-o largime a benzii de emisie cuprinsa intre 400-550 nm cu doua maxime apropiate ale intensitatii situate la λ = 444 nm si λ = 458 nm.

Spectrul de fluorescenta a dimerului bis 3,7 dibromo-10 (N mercaptooctilen) fenotiazina este ilustrat in Fig. 2. Spectrul de excitare a fost determinat prin observare la λ_em=474 nm si λ_em=515 nm. Acest spectru cuprinde intervalul 250-450 nm si prezinta un maxim optima de excitare la λ = 247 nm si un maxim de intensitate mai mica la λ = 341nm.

Spectrul de emisie a fost indus prin excitare la trei lungimi de unda: λ_ex=274 nm, λ_ex=335 nm, λ_ex=341 nm. Fata de spectrul compusului sub forma de monomer domeniul de emisie este extins la lungimi de unda mai mari si este definit prin intervalul de 400 nm - 650 nm. Maximele de emisie sunt de asemenea mai bine definite si se situeza la λ_em=474 nm si λ_em=515 nm fiind mai distantate comparativ cu maximele de emisie ale monomerului.

Spectrul de emisie a solutiei de tertiofen in tetrahidrofuran se caracterizeaza printr-o banda de emisie cuprinsa intre 380-550nm si prin doua maxime situate la = 415 nm si = 434 nm (Fig. 3). Spectrul de excitatie a fost obtinut prin observare la aceste lungimi de unda. A fost determinata lungimea de unda de excitare optima la _ex = 367 nm. Un maxim de intensitate mai mic a fost inregistrat la _ex = 267 nm.

Spectrul de fluorescenta a macrociclului eter [12] coroana4 - 2,5-difeniltiofen (ETDPhT) dizolvat in acetonitril (ACN) prezinta o banda de emisie cu maxim la λ = 342nm si o largime de banda cuprinsa intre 300nm si 400nm (Fig.4). Spectrul de excitatie a fost obtinut prin inregistrare la λ_em=342nm si se extinde pe intervalul 200nm-340nm. Se disting doua maxime ale spectrului de excitare relativ egale ca intensitate situate la λ_ex=232nm si λ_ex=282nm.

Macrociclul PETDPhT prezinta un spectru de fluorescenta similar cu a monomerului descris anterior, respectiv o largime a benzii de emisie intre 300nm-450nm si un maxim situat la λ_ex=342nm. Spectrul de excitatie cuprinde intervalul 200-340nm si prezinta doua maxime, λ=225nm si λ=282nm.

AIV.9. Investigarea modificarii structurii macrociclurilor indusa prin complexare cu diversi cationi

Interactia compusilor macrociclici eter [12] coroana4 - 2,5-difeniltiofen, (ETDPhT) si polieter [28] coroana8-bis (2,5-difeniltiofen), (PETDPhT) a fost investigata in prezenta de triflat de potasiu pentru: la diferite rapoarte molare ale amestecului macrociclu/sare si anume: 1:2; 1:5; 1:10. Analiza spectrala a pus in evidenta acelasi maxim de emisie a fluorescentei pentru cei doi compusi, la λ=342nm, prin excitare la λ_ex=282nm. Analiza interactiei compus/sare a fost urmarita prin modificarea intensitatii fluorescentei emise la λ=342nm pentru doua concentratii a compusului macrociclic: 5x10^-6M, 5x10^-5M si concentratii de triflat de potasiu cuprinse in intervalul 5x10^-6M-5x10^-4M.

Modificarea emisiei fluorescentei in prezenta de triflat de potasiu a fost analizata pentru ETDPhT dizolvat in acetonitril la o concentratie de 5x10^-5M pentru urmatoarele rapoarte molare macrociclu/sare de potasiu: 1:2 (5x:10^-5M /10^-4M), 1:5 (5x:10^-5M /2.510^-4M), 1:10 (5x:10^-5M /510^-4M) (Fig. 6). In paralel a fost determinat spectrul de emisie a solutiei de triflat de potasiu in acetonitril in conditii similare de concentratii si excitare cu a compusul macrociclic studiat.

Analiza spectrala arata o reducere semnificativa a fluorescentei solutiei de ETDPhT pentru toate rapoartele ETDPhT/triflat de potasiu testate. Scaderea intensitatii fluorescentei emise de ETDPhT la cresterea concentratiei de triflat de poatsiu este ilustrata in fig. 7.

La o concentratie de ETDPhT redusa cu un factor de 10 (5x10^-6M) prezenta sarii de potasiu in raport molar de 1:1; 1:2; 1:5 si 1:10 macrociclu/triflat nu influenteaza spectrul de emisie a fluorescentei solutiei (Fig.8). O scadere a intensitatii fluorescentei se remarca la raport molar macrociclu/sare crescut, 1:25 si 1:50. In Fig 9 este ilustrata dependenta intesitatii fluorescentei solutiei de ETDPhT 5x10^-6M de concentratia triflatului de potasiu la diferite rapoarte molare.

Interactia PETDPhT-Triflat K a fost analizata la o concentratie de 5x10^-6M PETDPhT in prezenta de triflat pentru urmatoarele rapoarte molare: 1:1; 1:5; 1:10. In Fig.10 sunt prezentate spectrele de fluorescenta a solutiei PETDPhT/ACN, a amestecului macrociclu/sare la concentratiile stabilite si Triflat K/ACN in acelasi interval de concentratii. Se remarca o usoara scadere a intensitatii fluorescentei compusului macrociclic in prezenta sarii de potasiu in raport 1:5 si 1:10 .

Concluzii:

Analiza spectrelor de florescenta a macrociclurilor ETDPhT si PETDPhT in prezenta de triflat de potasiu la diferite rapoarte molare a evidentiat urmatoarele:

- la concentratii de 5x10^-5M EDTPhT are loc interactia moleculara macrociclu/sare de potasiu la urmatoarele rapoarte molare: 1:2, 1:5, 1:10

- interactia moleculara la concentratii de 5x10^-6M a EDTPhT a fost evidentiata pentru un raport molar macrociclu/sare de potasiu de 1:25 si 1:50. La concentratii mai scazute intensitatea fluorescentei emise de compusul macrociclic nu este modificata.

- PEDTPhT 5x10^-6M interactioneaza cu triflatul de poatsiu in raport molar de 1:1; 1:5 si 1:10.