Metode de teren de determinare a calitatii apei marine

Apa este recunoscuta la nivel mondial, ca fiind principala sursa de suport al vietii pe Pamant. In aceeasi idee, apele Marii Negre au fost identificate, cel putin la nivel regional; ca alcatuind un "unicum hidro-biologicum". Pornind de la aceasta si cunoscand ca la ora actuala este una dintre cele mai poluate mari ale lumi, suntem indreptatiti sa-i acordam o importanta deosebita cel putin din punct de vedere al necesitatii al conservarii si reabilitarii ei.

Masurarea nivelului ei de poluare se poate face prin diverse metode, dintre care putem identifica metodele calitative de analiza in teren, care se deosebesc net de metodele cantitative efectuate cu aparatura performanta in conditii de laborator, dar care ne pot da o evaluare grosiera, o imagine orientativa a calitatii apei marine, in momentul efectuarii analizei.

Pentru a intelege care sunt factorii biologici, fizici si chimici care trebuie monitorizati, pentru a ne putea face o idee asupra stadiului de poluare a apelor respective trebuie sa stabilim ce intelegem prin poluare si din ce punct de vedere dorm sa urmarim calitatea apei marine.

Dupa definitia data de O.N.U., poluarea apei reprezinta modificarea in mod direct sau indirect a compozitiei normale a acesteia, ca urmare a activitatii omului, intr-o astfel de masura, incat impieteaza asupra tuturor folosintelor la care apa putea servi in starea sa naturala.

In cazul nostru, "folosintele" la care apa Marii Negre poate servi in starea sa naturala sunt legate de caliatea lor de ape de imbaiere pentru circuitul turistic si de suport de sustinere a vietii naturale care ii si confera acel caracter de "unicum hidro-biologicum", pus in evidenta de specialistii in domeniu (vezi ..).

Autopoluarea este definita ca un fenomen natural si consta, cel mai frecvent, in distrugerea masiva a florei si faunei, mai ales dupa perioadele de inmultire intensiva, cunoscute sub denumirea de inflorire a apei.

Acest fenomen are loc anual, in apele Marii Negre si consta in cresterea continutului de substante organice in descompunere (mai ales primavara, odata cu cresterea temperaturii apei si a inceperii infloririlor algale amplificate de continutul crescut de nutrienti prezent in apa deversata de apele Dunarii in Marea Neagra si de apa provenita din diverse surse de poluare de pe uscat), care consuma o mare cantitate de oxigen necesar mentinerii echilibrului ecologic in mediul marin.

Factorii care duc la poluarea apei sunt variati si numerosi, totusi ei pot fi grupati in:

factori demografici, reprezentati de numarul populatiei dintr-o anumita zona direct proportional cu poluarea;

factori urbanistici, corespunzatoridezvoltarii asezarilor umane, care utilizeaza cantitati mari de apa, ce se transforma in ape uzate meajere (vezi statiile de epurare de pe malul Marii Negre identificate ca surse de poluare in Transboundary Analisys - BSEP GEF..)

factori industriali, reprezentati de nivelul de dezvoltare economica si cu precadere industriala al unei regiuni in sensul cresterii poluarii paralel cu cresterea industriei.

Poluarea desi considerata ca fenomen general, poate fi diferentiata in mai multe tipuri grupate astfel:

poluarea biologica - bacterilogica, virusologica si parazitologica - legata in mod direct de prezenta omului. Este cel mai vechi tip de poluare cunoscut si apare caracteristic zonelor subdezvoltate sau in curs de dezvoltare;

poluarea fizica - cu precadere cu substante radioactive, dar si termica sau determinata de elemente insolubile plutitoare sau sedimentabile. Este cel mai recent de poluare, in general caracteristic zonelor avansate sau intens dezvoltate;

poluarea chimica, asupra careia ne vom opri in cea mai mare masura, este reprezentata de patrunderea in apa a unor substante chimice diverse, de la cele organice usor degradabile, pana la cele toxice cu persistenta indelungata, si cu remanenta. Acest tip de poluare este specific ambelor tipuri de zone, avand evantaiul cel mai mare de cuprindere cel mai mare, atat ca elemnete poluante, cat ca si consecinte.

Un prim efect al poluarii chimice este reprezentat de potentialul toxic  al acestor substante, ceea ce a determinat o patologie caracteristica denumita patologie chimica de natura hidrica, care poate influenta echilibrul mediului atat ca intoxixcatie acuta a acestuia cat si ca manifestare a efectelor potentiale date de acumularile zilnice, dupa o perioada mai lunga de timp.

Un alt efect este cel al modificarii caracterelor organoleptice ale apei, legate de gustul si mirosul particular, de modificari vizibile de turbiditate si culoare, de spumarea apei sau chiar de senzatia suparatoare provocata de contactul cu apa, ce poate fi determinat de un numar mare de substante chimice poluante, chiar la concentratii foarte reduse, ce nu depasesc cateva parti per miliard (ppm).

Efectul cel mai intalnit produs de poluarea chimica a apeiconsta in influenta diverselor substante poluanteasupra proceselor biologice, care guverneaza ciclul vietii in mediul marin. El este cunoscut sub denumirea generala de efect ecologic.

Intr-adevar, echilibrul ecologic al diferitelor biocenozedin apa este atat de sensibil incat schimbari infime, dar persistente in compozitia apei pot duce la perturbari profunde si cu consecinte din cele mai importante. Se poate produce astfel, o distrugere a microorganismelor din apa si ca atare oprirea sau incetinirea procesului de autopurificare a apei, cu persistenta poluariii si a consecintelor sale asupra biodiversitatii si in general, asupra utilizarii apei in diferite scopuri.

Poluarea chimica a apei se poate produce in mod accidental, dar de cele mai multe ori datorita indepartarii necontrolate a diverselor deseuri sau reziduuri lichide, solide sau gazoase. Sursele de poluare a apei sunt multiple, cel mai frecvent insa, ele sunt reprezentate de reziduurile menajere, industriale si agrozootehnice.

Poluarea menajera este dependenta de numarul populatiei din zonele litorale locuite (orasele si satele din zona costiera romaneasca, vezi harta .). Incarcarea inpoluanti organici si minerali a reziduurilor lichide menajere este deosebit de mare, atingand 10 l de namol/ locuitor / zi sau 50 de kg materii solide uscate / locuitor / an (date ale O.M.S.). Ele contin materii organice putrescibile compuse in general din glucide, proteine si diverse lipide. Cel mai frecvent se intalnesc acizi aminati, acizi grasi, sapun, esteri, detergenti anionici, aminozaharuri, amine si amide si alti compusi organici. Aceste impuritati sunt in mare parte decantabile, dand nastere la straturi suprapuse de namol organic.

Principalii constituenti neorganici caracteristici poluarii menajeresunt sarurile dizolvate sub forma de ioni de sodiu  (Na⁺), potasiu (K⁺), calciu, magneziu, amoniu, cloruri, nitrati, bicarbonati, sulfati si fosfati. Cantitatea lor, desi mai mica decat a poluantilor organici este considerata totusi ca fiind apreciabila, ea adaugandu-se sarurilor deja existente in apa marina. Poluarea menajera contribuie esential la fenomenul de eutrofizare (vezi definitia - eventual link) ale apelor marine.

In ceea ce priveste poluarea industriala este mult mai dificil de stabilit cantitatea poluantilor. Acestia pot fi reprezentati de materii prime, produsi intermediari, produsi finiti, coprodusi sau subprodusi. Enumerarea completa a poluantilor industriali tine de ordinul a mii de substante. Totusi, cel mai adesea, se intalnescdetergenti, solventi, cianuri, metale grele, acizi minerali si organici, substante azotate, grasimi, saruri, coloranti, pigmenti, compusi fenolici, agenti de spalare, sulfuri, amoniac, etc. Multi dintre acesti poluanti au efecte toxice sau biocide. De multe ori, poluantii industriali cuprind substante organice in cantitate mare ca si elemente insolubile in stare de suspensie sau sedimentabile.

In fine, poluarea agro-zootehnica provine din reziduurile animale, produsi de eroziune ai solului, ingrasaminte naturale sau sintetice, saruri anorganice, substante minerale rezultate prin irigare, ierbicide si pesticide, biostimulatori, antibiotice, etc. Nivelul poluant al reziduurilor animaliere rezulta si din faptul ca ele depasesc pe cele umane intr-o proportie de 5 la 1 pentru consumul; de oxigen, 7 la 1 pentru azotul total si 10 la 1 in ceea ce priveste materiile solide totale (O.M.S.).

Poluarea apei poate suferi o reducere substantialafata de valoarea sa initiala, datorita capacitatii sale de autopurificare, fapt constatat cu apele Marii Negre dupa inceputul anilor '90, cand datorita scaderii gradate a poluarii industriale, datorita prabusirii sistemului economic socialist in tarile riverane Marii Negre. Oamenii de stiinta au demonstrat ca, daca ritmul de descarcare al poluantilor industriali s-ar fi pastrat constant si dupa anii '90, mediul marin ar fi intrat in colaps, iar Marea Neagra ar fi devenit o mare moarta (adica cu biodiversitate aproape de 0).

Ca proces, autopurificarea constain dilutia poluantilor in masa apei si scaderea concentratiei lor, in depunerea elementelor insolubile si scoaterea lor propriu-zis din apa si in degradarea substantelor organice si transformarea lor intre produsi minerali cu ajutorul microorganismelor din apa. La acestea se adauga diversele reactii fizico chimice care au loc intre diferitele substante poluante sau intre acestea si cele care fac parte din compozitia naturala a apei, cum ar fi: oxidari, reduceri, conjugari, precipitari, adsorbtii, absorbtii, etc., care duc in final la scaderea concentratieie poluantilor. Aceste fenomene care se petrec mult mai intens in apele de suprafata decat in cele subterane, incep, in ultimul timp, sa-si piarda din importanta, ca urmare a cresterii frecventei poluarii si reducerii timpului necesarde aducere a apei la caracteristicile sale initiale. Apare astfel o intricare a poluarilor consecutive ceea ce duce implicit la cumularea acestora si cresterea nivelului de poluare. Daca la aceasta adaugam si posibilitatile reduse de degradare ale unor poluanti chimici sau chair imposibilitatea degradarii lor, ne putem da seama de adevararta valoare a poluarii apei marine, ca fenomen de reducere a rezervelor potentiale naturale, da care beneficiaza in prezent regiunea noastra.

Principalele caracteristici ale compozitiei fizico - chimice ale apei

Un loc aparte il ocupa apa marilor si oceanelor, care, desi este o apa de suprafata, are caracteristici hidrologice si de compozitie deosebite.

In conditii naturale, apa nu se gaseste niciodata in stare pura. In apa, si mai ales in cea marina, se gasesc intotdeauna diferite cantitati de substante chimice dizolvate sau in suspensie. Apa marina se caracterizeaza printr-un continut marit de saruri dizolvate in apa, desi apa Marii Negre nu este o apa excesiv de sarata, ba chiar una salmastra, deoarece este o mare inchisa care beneficiaza de un puternic aport de ape dulci provenit din fluviile Dunarea, Don si Volga. De aceea, diversitatea si multitudinea subtantelor care intra in compozitia naturala a apei a necesitat clasificarea acestor substante in mai multe grupe:

Gaze dizolvate, din care cele mai frecvente sunt: oxigenul, bioxidul de carbon si hidrogenul sulfurat.

Oxigenul dizolvat este necesar respiratiei organismelor acvatice prin intermediul carora se petrec neincetat o serie de procese chimice aerobe. Bilantul sau este dat de procese care imbogatesc cantitatea de oxigen in apa, si de cele care reduc cantitatea de oxigen. Din primul grup fac parte: dizolvarea oxigenului atmosferic, oxigenul produs din fenomenele de fotosinteza de catre vegetatia subacvatica de mica adancime. Din cel de-al doilea grup de procese fac parte: transformarea si degradarea biochimica a substantelor organice (CBO₅) si uneori de oxidare a unor elemente minerale (fier, mangan, etc) (CCOCr). 

Bioxidul de carbon CO₂ - reprezinta un alt gaz dizolvat in apa. Sursele de CO₂ sunt reprezentate respiratia organismelor acvatice, de procesele biochimice de degradare organica si de unele procese geochimice, rezultate din contactul apei cu solul. Reducerea cantitatii de CO₂ este data de trecerea sa in atmosfera si de fenomenele de fotosinteza ale vegetatiei subacvatice. El se poate gasi in apa sub forma legata ca si carbonat acid HCO^-3 sau ca CO^-2 combinat sau liber, care echilibreaza forma bicarbonatata si impiedica precipitarea lui.

Hidrogenul sulfurat (H₂S) poate proveni din surse biogene, ca rezultat al vietii anaerobe sau din surse telurice (des intalnita in Marea Neagra) - ca izvoare sulfuroase. Este un indicator de poluare.

Ionii de hidrogen (H⁺) apar in urma procesului de disociere partiala a apei si dau alcalinitatea sau aciditatea apei. Desi apa are o constanta de disociere foarte redusa, concentratia ionilor de hidrogen determina pH-ul apei, in functie de care se petrec o serie de procese chimice de la dizolvarea unor substante chimice, obisnuit mai mare cu cat apa este mai acida, si pana la desfasurarea diferitelor combinatii chimice, biochimice si fiziologice. In mod obisnuit ph-ul apei Marii Negre este cuprins intre 6,5 - 8,5 cu tendinta puternica catre alcalinitate.

Substantele minerale din apa sunt elemente deosebit de importante in caracterizarea unei ape. Elementele minerale cxele mai frecvente sunt reprezentate de calciu, sodiu, potasiu, magneziu, la care se pot adauga in concentratii mai mici si variatii mai mari: manganul, cadmiul, nichelul, cobaltul, litiul, bariul si altele. In functie de combinatiile acestora in apa identificam si anionii prezenti cum ar fi: Cl^-, SO₄ ^-2, NO₂^-, NO₃^-, HCO₃^-, CO₃^-2, I^-, F^- si altii. Astfel, apele se pot grupa in ape clorurate, sulfurate, bicarbonatate (calcice, magneziene, sodice), fosfatate, azotate, etc. Cantitatea totala de saruri minerale prezente in apa determina gradul de mineralizare a acesteia (in cazul nostru - salinitatea). Prezenta masiva a acestor saruri in apa amplifica fenomenul de eutrofizare, de aceea este important sa masuram salinitatea apei, continutul de fosfati, azotiti,si azotati, care constituie nutrientii de baza in eutrofizarea apei.

Cativa dinte parametrii fizico chimici ce pot fi monitorizati cu kit-uri de teren de tip Merck, pentru a putea crea o imagine calitativa comprehensiva a calitatii apei marine si a stadiului sau de poluare la un moment dat, sunt:

pH-ul;

continutul de fosfati;

continutul de azotiti si azotati;

salinitatea;

temperatura.

pH-ul

Se masoara cu hartie indicatoare de tip Merck, care se introduce direct in apa marina. Aceasta se coloreaza intr-o anumita culoare functie de pH, culoare care se compara cu paleta de culori de pe cutia cu hartie indicatoare, identificandu-se astfel pH-ul exact.

Continutul de fosfati

In continuare vom descrie modul de utilizare al pachetului de detectare al vanadatului fosforic acid de molibden. Aquaquant® 1.14449.0001 Phosphorus - 190 determinari

1. Instructiuni de folosire

Gradare: 0 - 1.0 - 2.0 - 3.5 - 6.0 - 10 - 20 - 40 mg/l (ppm)

Plasati cutia deschisa astfel incat tuburile de sticla sa fie plasate in partea stanga. Umpleti ambele tuburi cu 10 ml de probe de apa. Adaugati reactiv numai in tubul interior, mai aproape de operator. Glisati blocul comparator spre stanga cat de mult se poate, in asa fel incat partea cu tuburile sa fie in afara cutiei. Aceasta este necesar deoarece cartela colorata trebuie sa primeasca suficienta lumina, de preferat dinspre partea stanga. Introduceti cartela cu partea colorata in fanta din partea dreapta de sub cutie si impingeti pana apare pe partea cealalalta sub tuburile de sticla iesite in afara. Mutati cartela pentru a obtine aceeasi culoare intre proba si cercurile colorate. Inregistrati valoarea din partea dreapta a blocului.

2. Reactia

Intr-o solutie cu acid sulfuric, ortofosfatul reactioneaza cu vanadatul de amoniu si heptamolibdanat de amoniu (reactiv P-AH) pentru a forma un complex portocaliu-galben de vanadat fosforic acid de molibden.

3. Determinarea

Se face prin metoda optica. Culorile Aquaquant® pot fi folosite la lumina zilei (5600 K) sau alternativ, la lumina unui tub fluorescent (5000K). La lumina artificiala normala (4300-2800 K) pot aparea mici erori care nu impiedica totusi obtinerea potrivirii culorilor in cele mai multe cazuri.

4. Stabilitatea

Complexul colorat se formeaza imediat dupa adaugarea reactantului. Intensitatea culorii creste putin dupa aproximativ 100 minute. Determinarile trebuie efectuate in primele 2-100 minute.

5. Dependenta de temperatura

Reactia este foarte putin influentata de variatia temperaturii.

6. Selectivitatea

Cand sunt prezenti in cantitati mari, anumiti ioni pot inhiba reactia fosforului sau o pot ecrana prin tulburari sau culori diferite. Selectivitatea metodei este suficienta pentru a exclude interferenta unor elemente straine intr-un test general al apei.

Continutul de azotiti si azotati

Continutul de azotiti se identifica tot cu ajutorul unei metode de comparare colorimetrica, cu un kit de tip Merck. Metoda este identica doar ca se foloseste un reactiv specific identificarii azotitilor si azotatilor Dupa reactie si compararea culorilor se citeste valoarea inscrisa in dreptul culorii respective si astfel se identifica concentratia azotitilor si azotatilor in mg/l.

Salinitatea

Se poate determina deocamdata in conditii de laboratorprin titrimetrie, neidentificandu-se un kit special de teren pentru acest indicator.