Spectroscopia Raman

UNIVERSITATEA DE VEST DIN TIMISOARA

FACULTATEA DE CHIMIE-BIOLOGIE-GEOGRAFIE

MASTER TEHNICI DE ANALIZA CHIMICA A PRODUSELOR ALIMENTARE, COSMETICE SI FARMACEUTICE

Spectroscopia Raman

Spectrometria Raman a fost dezvoltata de catre C.V.Raman in 1928. Evolutiile in ultimii 15 ani au permis spectrometriei Raman sa devina mai utila si mai usor de realizat.

Spectrometria Raman se bazeaza pe difuzia neelastica a fotonilor. Difuzia Raman apare atunci cand vibratiile moleculare sufera modificari din cauza polarizarii moleculelor. Proba este radiata cu lumina monocromatica si se detecteaza dispersia acesteia. Dispersia luminii este determinata de absorbtia caracteristica a probei. In cazul in care frecventa radiatiilor nu se schimba, se produce un echilibru molecular. Dispersia se numeste difuzie Rayleigh. Cand dispersia determina o schimbare de frecventa, ea se numeste dispersia Raman. Cea mai intensa dispersie se produce la niveluri de frecventa care sunt mai mici decat frecventa radiatiei incidente [98-107]. De obicei, o fluorescenta puternica apare in masurarile Raman ce pot acoperi informatii importante cu privire la spectru.

Daca radiatia cade pe o proba aflata in faza gazoasa, ea poate fi absorbita, dar daca lungimea de unda nu corespunde unui proces de absorbtie radiatia va fi imprastiata(difuzata).

Observam ca radiatiile cu lungimi de unda mai mici sunt difuzate mai puternic. De aceea cerul senin apare albastru(radiatia luminoasa observata este cea difuzata de particulele din atmosfera).

O fractiune mica a radiatiei va avea lungimea de unda marita sau micsorata si corespunde imprastierii Raman. Daca lungimea de unda a radiatiei difuzate este mai mare decat cea a radiatiei incidente, vorbim despre difuzie Raman Stokes, iar in caz contrar despre difuzia Raman anti- Stokes.

Ca surse de obtinere a spectrelor Raman se folosesc laserii, deoarece ofera o radiatie monocromatica si astfel avem posibilitatea sa separam difuzia Raman de difuzia Rayleigh care este foarte intensa. Elementul de dispersie este de obicei o retea de difractie sau un interferometru.

In figura este prezentat schematic un dispozitiv experimental pentru obtinerea spectrului Raman.

Lentila L1 produce o focalizare a fasciculului laser in interiorul celulei C. Oglinda O1 reflecta radiatia emergenta pentru a produce o difuzie suplimentara. Lentila L2 directioneaza radiatia difuzata catre elementul dispersiv al spectrometrului. Oglinda O2 are rolul de a reflecta radiatia difuzata in sens contrar.

Spectroscopie de rotatie Raman

Pentru a obtine fenomenul de difuzie, radiatia incidenta nu trebuie sa fie absorbita de proba. Pentru a observa spectru Raman de rotatie este esential ca polarizabilitatea substantei sa fie anizotropa. Toate moleculele, in afara de cele cu simetrie sferica, poseda o polarizabilitate anizotropa.   Observam ca aceasta conditie este mai putin restrictiva decat cea referitoare la spectroscopia de rotatie din domeniul microundelor sau din infrarosu indepartat, unde molecula trebuia sa aiba un moment dipolar electric nenul. De exemplu in cazul moleculelor biatomice homonucleare, cum ar fi N2 sau O2 si a moleculelor poliatomice liniare simetrice, cum ar fi acetilena, doar spectroscopia Raman poate fi utilizata pentru investigarea spectrului de rotatie.

Teoria difuziei Raman de rotatie

Gradul de difuzie este determinat de polarizabilitatea ά a probei. Daca polarizabilitatea moleculei este anizotropa, ea este o marime tensoriala data de: 

Matricea este simetrica, in sensul ca

De aceea exista sase componente diferite ale lui

Sa consideram ca pe proba studiata cade o radiatie electromagnetica. Campul electric oscilant e induce in molecula un diplo electric dat de relatia

Modelul vectorului e este dat de , unde este amplitudineam iar numarul de unda al radiatiei.

Elipsoidul de polarizare se roteste odata cu molecula cu o frecventa , insa radiatia "vede" schimbarea ploarizabilitatii cu o frecventa dubla, deoarece elipsoidul apare la fel dupa o rotatie cu un unghi de 180 grade in jurul axei.Variatia lui cu rotatia moleculei poate fi scrisa sub forma

Inlocuind expresia lui in relatia9.18 obtinem pentru modelul vectorului de dipol electric relatia

Sau

Primul termen corespunde difuziei Rayleigh fara modificarea lungimii de unda. Al doilea si al treilea termen corespunde difuziei Raman anti Stokes si Stokes, corespunzand numerelor de unda , respectiv

In mecanica cuantica difuzia Raman este descrisa ca o excitare intr-o stare virtuala si apoi o dezexcitare insotita de modificarea energiei de rotatie a molecului .

Pentru radiatia difuzata Raman corespunzatoare tranzitiilor dintre nivele de rotatie, regula de selectie este

Influenta spinului nuclear

Deoarece particulele care compun nucleul atomic poseda moment cinetic de spin, rezulta ca nucleul va fi caracterizat printu-un moment cinetic propriu, numit spin nuclear. Daca se ia in considerare si spinul nuclear, functia de unda totala a unei molecule va fi data de , unde reprezinta functia de unda electronica, descriu miscarile de vibratie si rotatie, iar reprezinta functia de unda datorata spinului nuclear.

Introducem spinul cuantic de spin nuclear, notat cu I. Daca I= 0,1,2, . .nucleele sunt particule Bose(bosoni) si functia de unda este simetrica (permutarea a doua nuclee nu schimba semnul functiei de unda). Daca I= nucleele sunt particule Fermi(fermioni) si functia de unda este asimetrica(isi schimba semnul la perpetuarea a doua nuclee).

Spectroscopul Raman poate avea aplicatii medicale

Cercetatorii americani au pus la punct o noua tehnologie de imagistica medicala capabila de marirea de mii de ori a detaliilor interne ale corpului uman si care va permite detectarea unor tumori in stadii foarte mici, stadii in care pana in prezent nu puteau fi detectate, informeaza AFP receptionata marti de Rompres.
Aceasta tehnica, bazata pe spectroscopia Raman, mareste campul imagisticii moleculare. ''Este vorba de un gen cu totul nou de imagistica care nu se aseamana cu nimic din ce exista pana acum in medicina'', a subliniat Sanjiv Sam Gambhir profesor de radiologie la Universitatea Stanford (California) si coordonatorul acestui studiu publicat in Analele Academiei Nationale Americane de Stiinte (PNAS).
Spectroscopul Raman permite evidentierea compozitiei moleculare si a structurii unui material. Este pentru prima data cand acest spectroscop este adaptat pentru a surprinde imagini de mare detaliu ale interiorului corpului uman.
Imaginile obtinute cu ajutorul spectroscopului Raman sunt mai bune decat cele obtinute cu orice alt instrument stiintific medical disponibil. O serie de nanoparticule ce sunt folosite ca niste balize de ghidare a semnalului spectroscopului, sunt injectate in organismul pacientului. Sub incidenta razei laser a spectroscopului, aceste particule incep sa emite semnale care pot fi masurate si convertite intr-un marcator vizibil care le defineste pozitia in organism.
Oamenii de stiinta pregatesc un nou studiu pentru a testa aceasta noua tehnica pe voluntari umani, dupa succesul reputat pe cobai, pentru a determina cu exactitate utilitatea sa in diagnosticarea cat mai devreme a cancerului de colon, in asociere cu tehnica de colonoscopie.

Mai este folosit pentru:

este frecvent utilizata in chimie, in medicina pentru monitorizarea in timp real a amestecurilor de anestezic si gazelor respiratorii in timpul interventiei chirurgicale.

Pentru a descoperi medicamente falsificate, precum si

pentru monitorizarea non-invaziva de tesut biologic

pentru a investiga compozitia chimica

un mijloc de a detecta substante explozive pentru securitatea aeroporturilor.

este potrivit pentru examen microscopic de minerale, materiale, cum ar fi polimeri si ceramica, celulele si proteine.

analiza  de combustibili (petrol si gaz natural)

chimie alimentara

in coroziune, cataliza

Caracterizarea de Ceramica si beton

Dezvoltarea de lubrifianti

Bibliografie

Experimental Introductory Raman Spectroscopy by John R. Ferraro and Kazuo Nakamoto (Academic Press, 1994). (Explanations are somewhat recipe-book, but nice up-to-date section on techniques.)

Introduction to the Theory of the Raman Effect by J.A. Koningstein (D. Reidel, 1972). (Quantum mechanical treatment based on the Placek polarizability theory, a little stilted.)

Raman Spectroscopy by D.A. Long (McGraw-Hill, 1977). (Classical, semiclassical, and basic quantum-mechanical formulations of Placek's theory. A good place to start.)

https://translate.google.ro

Results