Aspecte legate de cresterea epitaxica a nono-firelor

Aspecte legate de cresterea epitaxica a nono-firelor

Rezumat

Folosim vapori de metale organice pentru investigarea cresterii nano-firelor in III-V materiale, asemenea GaAs,GaP,InAs si InP.In aceasta lucrare ne concentram pe cresterea nano-firelor pe o baza de aur.Natura particolelor de metal -indiferent daca este in stare lichida sau solida- este discutata.Pentru InAs si InP am demonstrate ca nanofirele cu aur pot creste numai la temperaturi pentru care particulele se afla in stare solida. Continuam cu o discutie care priveste aspectele chinetice a cresterii nanofirelor.in conditii comune de crestere s-a observat ca firele mai subtiri cresc mai repede decat firele groase, contrar celor crezute in primele studierii cresterii nanofirelor. O sa rezolvam aceasta discrepanta discutand despre un model simplu de transport si comparand super-saturatia diferitelor sisteme.In final,descriem morfologia nanofirelor epitaxiale III-V cu precadre structura cristalina.

1 Introducere

Aparatele electronice si . . . . . . . . .. bazate pe nanofire semiconductoare (sau nano-mustati ) sunt benefice pentru electronica si oprtica electronica. Nanofirele ofera o madalitate de a realiza aparate cu o abordare din interior in exterior fata de abordare clasica de la exterior la interior. Asemenea crestere a noanofirelor este de un interes major tinand cont de micsirarea continua a alectronicelor.Nanofirele ar putea contribui considerabil la extinderea legilor lui Moore peste limitele tehnologiei CMOS.

Aparatele bazate pe nanofire semoconductoare au fost deja aratate [1-4] .

In orice caz dezvoltare acestor aparate necesita un control riguros al fabricarii de nanofire.Pentru a obtine un asemenea control strict este necesar sa intelegem mecanismul de crestere al nanofirelor, acesta fiind scopul acestei lucrari.

Pentu cresterea nanofirelor, diferite grupuri de cercetatori au adoptat diferite diferite tehnici de crestere. Pentru o vedere de ansamblu vezi e.g., Xia et al 5]. Independemt de tehnica de crestere, aurul catalizeaza cresteri unidirectionale ale firelor se credea in cele mai multe cazuri a fi bazata pe mecanismul vapori-lichid-solid VLS propus de Wagner [6].Potrivit acestui mecanism o picatura de lichid . . . . . . . . . . . . . . . . . . Detalile acestui mecanism , natura cresterii catalitice a picaturii , si conditiile optime sunt inca studiate.Metal-organic vapour phase epitaxy (MOVPE) este o tehnica care s-a raspandit fosrte mult in cresterea nanofirelor.A fost folosita prima data pentru cresterea nanofirele III-V in timpul anilor 1990 de catre Hiruma care a folosit aurul ca si catalizator .

Aceasta lucrare este o scurta prezentare a rezultatelor noastre recente si ideile despre aspectele cresterii nanofirelor de aur crescute cu MOVPE. In cele mai multe experimente folosim particule de aur fabricate cu ajutorul metodei aerosol, care ne permite sa reglam marimea lor intre 10 si 100 nm in diametru. Prima data o sa discutam rolul particulelor de metal. In literature exista o neconcordata privind starea de agregare a particulei. Trebuie neaparat sa fie un aliaj lichid ca in cresterea clasica VLS, sau poate sa fie o particula solida in cresterea VSS ? Am aratat ca particulele de Au in MOVPE cresc numai cand particulele Au-In sunt solide. La temperature la care sunt lichid nu a aparut cresterea nanofirelor. Am prezentat deasemenea argumente ca particular de metal nu este catalizator ( in sensul correct) ci un colector de crestere care induce cresterea locala anisotropica.

Figura 1 (a) Imagine SEM a nanofirelor InAs crescute la 480 C si (b) la 500 C. Scara este de 1um si timpul de crestere este de 8 minute. (c) dependenta temperaturii de rata de crestere a nanofirelor InAs in MOVPE. Punctele reprezinta datele pentru cresterea asiatata de Au. Triunghiurile reprezinta nanofirele asistate de SiO2 . Cruciulitele reprezinta crsterea nanofirelor asistate atat de Au cat si de SiO2 [12]

Continuam cu o discutie despre cinetica cresterii nanofirelor. Nu exista un consens in comunitatea cercetatorilor in aceasta privinta , in special in rolul efectului Gibbs-Thomson. Referitor la acest efect Givargizov a aratat observatiile sale nanofirele mai groase de Si cresc mai repede in lungime decat nanofirele subtiri in sistemul SiCl4/H2. mai multe experimente recente . . . . . . . . MBE . . . . . . . . . . Tind sa arate un comportament opus.

In ultima parte decriem morfologia unor nanofire epitaxiale comune III-V, cu precadere structura cristalina .

2. Rolul particulei de metal

In aceasta parte o sa analizam reziltatele cresterii nanofirelor III-V respectand natura catalizatorului de crestere.O sa prezentam dovezi ca acest "catalizator" este in realitate un collector de materiale .

Pentru inceput, definitia catalizatorului : este o substanta care creste rata unei reactii chimice prin reducerea energiei de activare , dar care nu este schimbata de reactia chimica. In fig.3.13 Wagner arata rata de depunere a mustatilor de siliciu pe o suprafata de siliciu , in o solutie lichida AuSi sip e un aliaj platina-siliciu. Din aceasta figura se poate deduce o energie de activare de 130 kj/mol. Aceasta este exact aceasi energie de activare ca si cea obtinuta prin cresterea filmelor s siliciu din diferite surse. Pentru rata cresterii lungimii nanofirelor GaAs in movpeenergia de activare este in intervalul 67-75 kj/mol ,k valoare care poate fi comparata cu energia de activare de 67 kj/mol pentru cresterea filmelor plane de GaAs in MOVPE. Din aceste doua comparatii este clar ca particulele de aur nu sunt catalizatori active cu respectarea formatiilor GaAs.

In schimb particulele de metal se comporta ca niste colectori pentru materialul depozitat. Cresterea nanofirelor incepe la temperaturi unde cresterea planara a filmelor este cinetica , produsele de descompunere al produselor din grupa III difuzeaza de-a lungul suprafetei inspre particulele de metal. Din moment ce Ga si In se dizolva usor in Au la temperaturi folosite pentru crestere,aceste particule se comporta ca niste pelicule locale in atmosfera suprasaturata. Particulele de metal devin curand suprasaturate cu conditia ca suprasaturatiei atmosferei sa fie mai ridicata decat cea a particulelor. Daca interfata semiconductorului de Au este singura suprafta din system unde suprasaturatia se poate reduce ,grupa III de materiale dizolvate se va precipita.

De altfel, la particulele de metal nu este necesar sa fie intr-o stare lichida in timpul cresterii , in contrast cu intelegerea comuna a mecanismului VLS . Recent am demonstrat ca nanofirele InAs cresc in MOVPE folosind particule de aur cresc numai intre temperaturile unde aliajul Au-In format este intr-o stare solida, contrar cu VLS. In figura 1(a) si 2(b) se arata imagini SEM ale cresterii la 2 temperaturi diferite 480 si 500 C. Masuratorile Energy dispersive x-ray spectroscopy ( EDS ) arata ca continutul de In in particule este de 23-30 % . Aceasta compozitie nu depinde de conditiile de crestere [22] sau de starea initiala a particulei [23]. Tem-ul se rezolutie inalta a confirmat ca structura particulelor Au-In faza Gama [23] care are un punct de topire de 487 C 24]

Rata de crestere pentru nanofirele crescute cu sau fara particule de Au este aratata in figura 1 (c). De retinut ca pentru nanofirele cu Au , rata de crestere creste cu temperatura pana la un punct critic ( aprox. 490 C ), apoi scade brusc la zero. Aceasta sugereaza ca particulele Au-In o compozitie solida tot timpul , iar cresterea inceteaza cand temperatura depaseste punctual de topire al fazei stabile Au-In [12]. Recent am observat ca morfologia optima a nanofirelor InAs (desi nu rata maxima a cresterii) este atinsa la temperatura de 440 C, sub punctul eutectic de topire Au-In. Cresterea nanofirelor InAs la temperature mult sub punctual eutectic de topire a fost deasemenea observat si in alte grupuri [25 Similar am demonstrat ca nanofirele InP cresc numai la temperaturi sub punctual eutectic de topire.

Alte studii au raportat cresterea nanofirelor cu particule solide. Persson [11] a comparat rata de crestere a nanofirelor GaAs crescute in CBE si calcularea difuziei Ga prin o particula hemisferica de aur .Soshnikov a aratat cresterea nanofirelor GaAs in MBE cu particule de solutie solida Au-Ga si a discutat efectul structurii cristaline Au-Ga la structura nanofirelor rezultate. Deasemenea nanofire de siliciu au fost crescute in CVD utilizand particule asistente Ti-Si2 ( Kamins ). Aceste particule au fost considerate a fi solide pe baza faptului ca nanofirele sunt crescute la o temperatura 640-670 C si cea mai joasa temperature eutectica din sistemul Si-Ti este 1330 C. In acest caz, oricum, particulele asistente pot actiona ca un catalizator. Similar , particulele de Ni folosite pentru cresterea firelor nitride ar trebui sa fie intr-o stare solida si ar trebui deasemenea sa fie catalizatori activi respectand descompunere . . . . . . . . . . . . . Nanofire de Si si Ge crescute folosind particule de Ni la temperaturi cu 350 C sub temperatura eutectica au fost raportate .

Pe scurt, am prezentat dovezi ca particulele de Au nu catalizeaza cresterea nanofirelor in sensul traditional . Se presupune ca aceste particule sunt lichide in timpul cresterii , dar noi am demonstrat ca acest lucru nu este neaparat adevarat . Crsterea nanofirelor de InAs si InP poate fi facuta la temperaturi mult sub punctual de topire observat in faza binara a particulei Au-In. Defapt o particular solida este de preferat in anumite conditii , pentru ca nu se observa nici o crestrere deasupra punctului de topire a particulelor Au-In .

3.Cinetica cresterii nanofirelor

In aceasta parte ne v-om uita aspra cresterii cinetice a nonofirelorm

Aproximand particula de Au cu o sfera de raza r ,identical cu raza firului , am dezvoltat un model de crestere a mustatilor conform schemei din figura 2. Sagetile arata fluxul de reactanti.Am inpartit materialul contribuind la cresterea mustatilor in 2 parti : (i) Rtop , rata izbirilor materialului care loveste in partea de sus a mustatilor si (ii) R side rata izbirilor materialului care lovesc ( cresterea ideala ) lateralul firelor. Am ajuns la expresia pentru rata cresterii nanofirelor , dL/dt = mRtop + nRside , unde m si n sunt factorii geometrici m = 2Pi r2/ Pi r2 si n = 2Pi r lambda. Presupunand ca rata izbiturilor este aceasi pe lateralul firelor ca si la particulele de Au Rtop = Rside = R , o sa obtinem :

dL 2R(1+ lambda/r)

dt

Figura 2 Schema dimametrului unui fir 2r, cu o particular de Au in varf.Sagetile indica fluxul reactantiilor. De retinut ca particule de Au colecteaza toate materialele care ajung la mustatiile sau suparfata particulei intr-o anumita distanta λ [15]

Modelul propus de Johanson este bazat pe 2 ecuatii de difuzie incluzabd depunera , una descriind difuzia atomica pe suprafata unui substrat iar cealalta difuzia atomica pe suprafata laterala a nanofirelor . Aceste ecuatii sunt legate prin . . . . . . . . . . . .. Lungimea ratei de crestere a nanofirelor este calculata din fluxul adatomic din varful nanofirului.

Acum o sa continuam cu o discutie despre implicatiile efectului Gibbs-Thomson asupra cresterii cinetice a nanofirelor. Pentru un reactant dat presiunea P din jurul firului si presiunea Pr a aceluiasi reactant intr-o particular de metal de raza r , . . . . . . . . . . . . . . . . .

Unde m este masa reactantului si KbT este energia termica. Luand in considerare efectul Gibbs-Thomson , presiunea Pr creste odata cu scaderea marimii particulei conform :

Unde P    este presiunea reactantului intr-o particular de raza infinita , este

Aceata proportionalitate poate fi discutata dupa cum urmeaza :

(i)         Pentru cresterea nanofirelor cu particule mici , lucrand aproape de echilibru, r depinde de Pr, Consecinta este ca firele mai groase cresc mai repede decat cele subtiri , si in cazuri extreme firele nu cresc sub o anumitaraza . Aceasta a descoperit Givargizov in cazul cresterii firelor de siliciu in sistemul SiCl4/H.In acest sistem presiunea atomilor de Si in stare de vapori este joasa . Deci, nici macar un effect Gibbs-Thomson slab nu poate rezulta Pr-P cu o consecinta extrema R---0 ;vezi ecuatia (2).Penrtu o discutie mai detailiata bazata pe o estimare numerica vezi [16].

(ii)       Pentru nanofire cu particule mai mari si in conditii de suprasaturare mare , efectul Gibbs-Thomson poate fi neglijat. Rata cresterii lungimii nanofirelor creste odata cu reactantul presiune P, si din cauza lambda/r firele mai subtiri cresc vmai repede decat cele mai groase. Acesta este cazul cel mai comun observat in experimente MOVPE [15,16] ,MBE [13,33] si CBE [14] cu particule cu diametre intre 20-100 nm.

In figura 3 sunt expuse rezultatele recente ale unei investigatii MOVPE. Am crescut nanofire GaP in MOVPE cuparticule de Au fabricate prin aerosol [8 . . . . . . . . . . . . . . Detaliile acestui experiment sunt date altundeva [16 In figura 3 sunt aratate imagini SEM ale nanofirelor GaP. Din acesasta diagrama este clar ca firele mai subtiri sunt mai lungi decat cele groase ,dupa ecuatia (1). Deasemenea se vede ca lungimea nanofirelor creste odata cu cresterea temperaturii. In oartea principala a figurii masuratorile experimentale ale lungimii nanofirelor sunt . . . . . . . . . . . . . . . la toate cele 3 temperaturi de investigatie . Aceste curbe rezulta din integrarea unei legi de crestere detailata dL/dt derivate in [16 dar ale carei trasaturi generale sunt asemanatoare cu cele din ecuatia (1) . In [16] am aratat , folosind un exemplu numeric ca efectul Gibbs-Thomson nu este operational in timpul cresterii nanofirelor III / V la presiuni si temperaturi tipice pentru MOVPE

In concluzie , am demonstrat ca in sisteme cu suprasaturatie mare , firele subtiri cresc mai repede decat cele groase. Pe de alta parte cand suprasaturatia este mica firele mai groase pot creste mai repede decat dece subtiri.

Figura 3. Lungimea nanofirele GaP crescute in MOVPE si raza nanofirelor pentru trei temperature diferite . Insertia arata o imagine SEM a nanofirelor corespunzatoare. Temperaturile de crestere sunt : (a)440 C ,()b 470 C , (c) 550 C (liniile scari reprezinta 500 nm si ungiul de inclinare al SEM este de 45 °. Este clar ca din aceste imagini lungimea nanofirelor creste odata cu cresterea temperaturii. Este deasemenea usor de observat ca firele mai subtiri cresc mai lungi decat firele mai groase sub aceste conditii [16

4.Morfologia nanofirelor epitaxice III-V

Aici o sa discutam despre morfologia ceistalografica e nanofirelor epitaxice. Nanofirele epitaxice au deobicei o structura cubica zincblende (Zb) sau hexagonala wurtzite (Wz) , ori o combinatie intre cele doua [25]. Faptul ca aceste fire sunt epitaxiale inseamna ca structura cristalina din fire este asociata cu structura cristalina din substrat. Substratul din care nanofirele sunt crescute sunt Sis au III-V . . . . . . . . . . .Aceste semiconductoare au o stuctura cubica ( diamante pentru Si si Zb pentru materialele III-V ). Directiile preferentiale de crestere ale nanofirelor sunt unele polare (i.e. a <111>B Zb2 sau [0001] Wz ).

Daca un Zb (111)B . . . . . . . . . . este folosit , firele cresc perpendicular pe suprafata . daca un Si (111) . . . . . . .. este folosit directiile nu mai sunt polare , i.e. nu este nici o diferenta intre (111) si <111> . In acest caz este mai dificil , dar posibil ,sa facem ca toate firele sa creasca perpendicular pe suprafata pentru ca directia preferata a <111>B nu este perpendiculara pe suprafata. Cresterea nanofirelor in directii alternante este deasemenea posibila daca este introdus un [35]

sau daca . . . . . . . . . . . . fara fi calit [15, 36, 37].

Un fir care a crescut intr-o directie preferentiala <111>B Zb sau [0001] Wz va avea deobicei multe defecte de asezare sau gemeni .Termenul de defecte de asezare este folosit aici pentru a arata o schimbare in structura cristalina a unui defect planar din Zb in Wz sau Wz in Zb .Pe de alta parte termenul de gemeni denota o rotatie sau o reflectie a structurii cristaline initiale, astfel incat firul sa retina structura initiala (ori Zb in Zb ori Wz in Wz)

Exista o confuzie in literatura despre orientarea fatetelor laterale a firelor care cresc in aceste directii compacte preferentiale. Este bine documentat faptul ca sectiunea transversala firelor este hexagonala asadar firele au cate 6 fatete paralele , dar orientarea cristalografica a acestor fatete este discutabila. Orintarea acestor fatete care au fost gasite este ori Zb ori , si Wz [6,18,25,33,38,39]. Rar este descrisa in literatura de specialitate metoda folosita la determinarea fatetelor laterale , deci este dificil sa determinam care rapoarte sunt exacte. De exemplu , cercetatorii nostri au publicat de multe ori ca fatetele laterale ale nanofirelor sunt de tip . Recent am realizat ca cea mai simpla metoda de determina orientarea acestor fatete este de a le compara cu planul de separtie al substratului. Acest plan de separatie este un plan pentru toate materialele III-V. La o examinare mai precisa a firelor care au crescut am determinat ca in majoritatea conditiilor de crestere si pentru majoritatea materialelor , nanofirele cu un diametru de aproximativ 40 nm crescute in <111>B Zb sau [0001]B Wz au fatete laterale Zb sau Wz. Este clar ca diametrul [33] si posibil conditiile de crestere pot afecta fatetele laterale ale nanofirelor. Un studiu mai amanuntit al acestor investigatii vor fi publicate altundeva.

Structura cristalina a nanofirelor , indifferent daca sunt Zb sau Wz , depinde in mare parte de natura materialului firului , dar si de conditiile de crestere [7] si posibil si de diametrul nanofirelor. In conditii ideale de crestere ( unde conicitatea firului a fost minimalizata si rata de crestere a fost optimizata ) pentru nanofire de aproximativ 40 nm , InAs este aproape in totalitate Wz . GaAs este Wz cu o mica regiune sub particulele de aur Zb numita "gat" si particulele GaP si InP sunt aproape in intregime Zb . Vezi imaginile de rezolutie inalta TEM si tiparul de difractie din figura 4 . Totusi , in cresterea segmentelor heteroepitaxiale de InP in fire AsP , am obsevat Wz InP urmarind structura cristalina stratuluji inferior InAs. In aceste monster am vazut deasemenea tranzitii in InP de la Wz la Zb . Sursa diferitelor structuri cristaline a fost atribuita fazei cristalului de Au - grupa III de particule [26 Aceasta pare sa indice ca materialele cu aceasi grupa III tind sa aiba aceasi structura cristalina . Aceasta nu este cazul cresterii in conditii ideale. Totusi este cazul ca materialele cu aceasi grupa V au aceasi structura cristalina . Deci credem ca structura cristalina este intr-un fel dependenta de parametrii conditiilor de crestere in general. Un studio mai amanuntit despre dependenta structurii cristaline la crestere este necesar pentru a intelege pe deplin acest fenomen.

O alta trasatura interesanta despre structura cristalina este aceea ca pentru firele GaP numai cu "gemeni" Zb , laturile orientate sunt defapt alternativ tipul B si microfete de tipul A . Detalii despre aceasta investigatie vor fi publicate altundeva. Firele InP homeoepitaxoale pot avea aceasi structura cristalina cu planele gemene de densitate ridicata 40]

Firele epitaxiale III-V cresc in directii diferite de cele preferentiale <111>B Zb sau [0001]Wz tind sa arate o structura cristalina pura Zb fara a avea defecte sau "gemeni" [15,35-37,41]. Alte directii cum ar fi <001> pot fi realizate prin introducerea unui nod de Heterostucturi InAs/InP , care au fost crescute initial in <111>B [35] .Nanofirele InP InAs pot fi deasemenea crescute in directii <001> si substraturi (001) evitand calirea aurului in substratul anterior cresterii [15 , 37]. In acest caz nanofirele formeaza nucleul in suprafete (001) in locul fatetelor (111)B, care sunt formate cand aurul interactioneaza cu materialul din substrat. Aceste fire InP InAs cu o structura perfecta cresc in directiile [001] au deasemenea fete laterale diferite de firele crescute in <111>B . Ele au o sectiune transversala patrata sau dreptungiulara cu patru fete ; vezi figura 5 a sau b. Nanofire GaAs cu defecte mici au fost crescute intr-o maniera similara in directii [111] A .[39] .Aceste fire au o sectiune transversala triunghiulara cu trei fete ; vezi figura 5 c si d . A fost vazut faptul ca nanofirele InP cresc deasemenea in directiile [111]A. Totusi structura acestor fire s-a dovedit a fi Wz [41].

In concluzie nanofirele epitaxiale pot creste cu o conicitate mica. Nanofirele cresc preferential perpendicular pe planele cristalografice B Zb. Firele crescute in aceste directii au multe defecte sau "gemeni" si au o structura Zb sau Wz ori o combinatie intre cele 2. Sectiunea acestor fire este un hexagon cu sase fete Zb sau Wz . Fetele orientate Zb sunt alcatuite din microfete alternante de tip B si A. Cand firele cresc intr-o alta directie decat cea preferentiala <111>B structura cristalina este deobicei una Zb cu putine defecte .Aceste fire au deobicei sectiuni si fete de forme diferite .

Figura 5 Imagini SEM a nanofirelor InP ( a si b) ; GaAs (c si d ). O vedere de sus (a) si una laterala ( unghi de inclinatie 30° ) (b) a nanofirelor crescute in directii [001] . Aceste fire au o sectiune patrata cu patru fete . O vedere de sus (c) si una laterala (d) (unghi de inclinatie de 30 °) a nanofirelor GaAs crescute in directiile [111] A . Aceste fire prezinta o sectiune triunghiulara cu trei fete

5 Concluzii

Am folosit faza vaporilor de metale organice pentru cresterea nanofirelor III-V GaAs GaP InAs si InP. Aceasta lucrare este o adunare a ultimelor rezultate ale noastre in ceea ce priveste aspectele cresterii epitaxiale ale nanofirelor . Comparand dependenta de temperatura a lungimii nanofirelor , rata de crestere si rata de crestere planara am ajuns la concluzia ca particular de Au nu este un catalizator pentru descompunere. In schimb , actioneaza ca un collector de materiale care ghideaza cresterea anisotropica. In cazul special al firelor InAs si InP asistete de aur am demonstrat ca firele pot creste numai la temperaturi la care particulele de aur sunt solide. Aceasta este contrariul mecanismului acceptat VLS unde particulele de metal sunt considerate a fi lichide.

Prezentam un model de transport care impreuna cu o discutie despre suprasaturatie explica aparentele observatii contradictorii in privinta lungimii ratei de crestere a firelor circulare din diferite sisteme.

In final, decriem morfologia si structura cristalina a nanofirelor GaAs GaP InAs si InP. Aceste nanofire crecr preferential in directia cristalografica <111>B . Firele crescute in aceasta directie au multe defecte sau plane "gemene" si prezinta structurile zincblende sau wurtzite sau o combinatie intre cle doua. Structura cristalina a firelor crescute in directii diferite fata de cele preferentiale <111>B este una cu defecte putine Zincblende .

Aceasta lucrare a fost facuta in laboratoarele Nanometer Structure Consortium din Lund si a fost facuta cu acordul Swedish Research Council ( VR ), Swedish Foundation for Strategic Research (SSF) NoE SANDiE ( Eu contract no. NoE00101-2) precum si Ip NODE ( Eu contract no. 015783 NODE ).Deasemenea autorii doresc sa multumeasca unor personae: Lisa S Karlson and Magnus W Larson pentru masuratorile de rezolutie inalta TEM, C Patrik ,T Svensson si Thomas Martensson pentru rezultatele cresterii nanofirelor.