Coroziunea materialelor

COROZIUNEA MATERIALELOR- GENERALITATI

1.1. Introducere

Problema coroziunii, cu toate ca este una obisnuita, este foarte importanta. Metodele de control a coroziunii sau de atenuare a pagubelor produse de coroziune reprezinta cele mai importante motive pentru care se face intretinerea instalatiilor.

Cunostintele legate de mecanismele coroziunii, de metodele de control a coroziunii, de problemele de coroziune in general, sunt foarte importante atunci cand ne referim la controlul coroziunii.

Majoritatea metalolor se gasesc in natura sub forma de combinatii dintre care de cele mai multe ori sub forma de oxizi. Acest fapt dovedeste ca pentru aceste metale, starea metalica este instabila din punct de vedere termodinamic, in prezenta agentilor chimici si electrochimici, ele avand tendinta de a se coroda, refacand conditiile din care au provenit. In seria tensiunilor chimice, aceste metale sunt situate inaintea hidrogenului si au potentiale normale normale de electrod negativ.

1.2. Definitia coroziunii metalelor

Coroziunea reprezinta distrugerea suprafetelor metalice prin interactiunea acestora cu mediul. Notiunea de coroziune include toate procesele chimice si electrochimice care au drept rezultat degradarea spontana si continua a suprafetelor metalelor si aliajelor.
1.3. Importanta controlului coroziunii

Controlul coroziunii este foarte important pentru ca, atunci cand scapa de sub control poate deveni foarte costisitoare. In cazul in care nu se da importanta coroziunii, aceasta poate duce la oprirea instalatiilor iar costurile de intretinere si reparatii vor creste. Cu toate acestea, este posibil sa se cheltuiasca prea multi bani in incercarea de a elimina total coroziunea. De aceea, in urma unei analize atat economice cat si a sarcinilor ce trebuiesc efectuate, se poate realiza un echilibru intre impactul coroziunii si cheltuielile prevenirii acesteia.

In urma unor analize s-a constatat faptul ca 25 % din cheltuielile anuale legate de coroziune pot fi eliminate. De asemenea, s-a constatat faptul ca aceste cheltuieli anuale legate de coroziune reprezinta circa 16 % din valoarea instalatiilor si echipamentelor. De asemenea, la proiectarea si executia instalatiilor si echipamentelor, respectiv la modificarile majore sau reparatiile instalatiilor existente trebuie sa se tina cont de aspectele legate de controlul coroziunii.

De obicei, eliminarea cauzelor care duc la coroziune si folosirea materialelor rezistente la coroziune necesita cheltuieli mult mai mici decat actiunile de inlaturare a cauzelor atunci cand constructia echipamentelor si instalatiilor s-a incheiat.

Coroziunea poate avea efecte grave asupra functionarii instalatiilor si echipamentelor, de aceea, in multe cazuri se folosesc sisteme redundante care sa asigure continua functionare a echipamentelor si instalatiilor. Mai mult decat atat, sistemele corodate sunt mai susceptibile stricaciunilor datorate de vant, valuri sau cutremure. Aproape toate tipurile de coroziune pot fi anticipate, observate, controlate.

Coroziunea poate provoca defecte ascunse in afara celor cunoscute, cum ar fi: distrugerea structurilor si pierderile de materiale.

Produsele de coroziune pot sa contamineze alimentarile cu apa sau combustibil cauzand atat probleme tehnice cat si probleme legate de sanatatea oamenilor. In general, echipamentele sunt proiectate ca sa reziste in conditii medii, iar atunci cand se folosesc intr-un mediu coroziv este nevoie de protectie suplimentara.

Contaminarea mediului datorita scurgerilor de combustibil si de materiale periculoase reprezinta o problema importanta in legatura cu mediul. De obicei, cheltuielile facute pentru eliminarea acestor materiale sunt mult mai mari decat cele asociate controlului coroziunii.

Coroziunea poate avea un impact mare asupra functionarii intreprinderilor deoarece poate cauza cresteri de emisii poluante. In unele cazuri, chiar produsii de coroziune sunt foarte periculosi si de aceea coroziunea trebuie controlata pentru a preveni poluarea mediului.

De asemenea, controlul coroziunii poate reduce cheltuielile cu manopera. De exemplu, verificarea si intretinerea unei conducte de combustibil cu protectie catodica, lunga de 8 km , se poate efectua cu 24 ore∙om. La repararea unei singure fisuri (scurgere) la o conducta neprotejata sunt necesare peste 200 ore∙om fara sa luam in calcul si manopera pentru curatarea mediului, iar o asemenea conducta se poate fisura si de mai multe ori pe an. De asemenea, controlul coroziunii se poate efectua dupa o planificare prealabila astfel ca forta de munca poate fi folosita eficient.

Factorii importanti care influenteaza coroziunea: prezenta gazelor, in special a CO₂, O₂ si H₂S, este un factor important. Aceste gaze transforma apa intr-un electrolit "agresiv". Alti factori care pot influenta coroziunea sunt: viteza curentilor, compozitia metalica, temperatura, apa (pH-ul, prezenta microbilor, a bicarbonatilor, clorurilor si a acizilor organici) si presiunea.

FORMELE SI MECANISMELE COROZIUNII

2.1. Introducere.

Majoritatea metalelor folosite in constructie si instalatii sunt susceptibile la coroziune. Aceasta se datoreaza energiei interne a metalului. In natura, majoritatea metalelor se gasesc sub forma de compusi chimici alaturi de alte elemente. Aceste minereuri metalice sunt rafinate si transformare in metale si aliaje. Datorita faptului ca in metale si aliaje, energiile interne sunt mai mari decat cele ale minereurilor din care provin, reactiile chimice de recombinare a metalelor pentru formarea unor compusi asemanatori minereurilor este un proces natural.

2. Formele coroziunii

2.1. Coroziunea uniforma (fig 2.1) Daca metalul nu este imun si coroziunea nu poate sa fie eliminata complet, atunci coroziunea uniforma este cea care este acceptata. Este relativ usor sa se controleze acest tip de coroziune la nivele acceptabile prin selectia atenta a materialelor si prin aplicarea metodelor de protectie anticoroziva.

Definitie. Coroziunea uniforma apare atunci cand metalul este expus pe toata suprafata sa. In nici un punct, penetrarea metalului nu va fi mai mare decat dublul mediei de penetrare.

Mecanism. Coroziunea uniforma apare atunci cand pe suprafata metalului se gasesc atat zone anodice cat si catodice. Datorita efectelor de polarizare, aceste zone se schimba intre ele la anumite perioade de timp si au rol atat de anod cat si de catod pe o perioada mai lunga de timp. Efectul acestor interschimbari este pierderea de material si inasprirea suprafetei.

Exemplu. Acest tip de coroziune este intalnit la otelul ruginit in atmosfera si la coroziunea aliajelor cu baza de cupru in apa de mare. Otelurile subacvatice se pot coroda uniform dar si neuniform in anumite situatii.

Prezentare. La coroziunea uniforma avem aceeasi pierdere de material pe intrega suprafata metalica. Suprafetele fine se inaspresc in timpul coroziunii uniforme. Acest tip de coroziune este caracterizat de lipsa coroziunii in puncte sau in crevase, tipuri ce vor fi descrise ulterior. Produsele de coroziune raman de obicei pe suprafata corodata, dar ele pot fi inlaturate prin actiuni mecanice sau prin alte mecanisme.

Masuratori. La coroziunea uniforma, cea mai utilizata metoda de masurare a ratei de coroziune este cea a masurarii pierderilor in greutate a materialului. La aceasta metoda, epruveta este curatata, cantarita, iar suprafata este masurata. Dupa aceea, este expusa mediului coroziv pentru o anumita perioada de timp, este recuratata si recantarita. Pierederea in greutate de material este folosita pentru a calcula pierderea in grosime a metalului, presupunand ca aceasta a actionat uniform. In unele cazuri se foloseste si masurarea in grosime a epruvetelor, iar rezultatele sunt exprimate in μm/an. Trebuie retinut faptul ca rata coroziunii se calculeaza de obicei prin pierderea in greutate nu prin pierderea in grosime, aceste rezultate fiind valabile doar daca coroziunea a actionat uniform.

2.2. Coroziunea galvanica (fig.2.2) Cand doua metale diferite sunt conectate electric intr-un electrolit, celula electrochimica formata se numeste celula galvanica. Aceasta este una dintre primelle celule electrochimice descoperite si folosite la producerea curentului electric in baterii. Astazi se folosec bateriile cu celula uscata, care sunt utilizate la coroziunea galvanica a zincului (anod) si a grafitului (catod).

Definitie. Coroziunea galvanica este cea cauzata sau accelerata de trecerea curentului electric prin doua sau mai multe metale diferite aflate intr-un electrolit.

Mecanism. Asa cum este aratat in urmatoarea figura, coroziunea galvanica este cauzata de activitatea electrochimica. Metalul mai activ are rol de anod, iar metalul mai putin activ are rol de catod. Rata coroziunii anodului este controlata fie de activitatea catodului, fie de rezistenta circuitului exterm.

Seria galvanica. In seria galvanica, metalele sunt ordonate in functie de activitatea lor, seria incepand cu metalele cele mai nobile.

Seria galvanica pentru apa de mare

Cel mai activ

Magneziu

Zinc

Otel galvanizat

Aliaj de aluminiu seria 7000

Aliaj de aluminiu seria 6000

Aluminiu pur (99 + %)

Aliaj de aluminiu seria 3000

Aliaj de aluminiu seria 2000

Aliaj de aluminiu seria 5000

Otel cu continut scazut de carbon

Otel aliat

Fonta

Aliaj Monel 400 (activ)

Otel inoxidabil 410 (activ)

Otel inoxidabil 430 (activ)

Cositor (60 % Pb-40 % Sn)

Otel inoxidabil 304 (activ)

Otel inoxidabil 316 (activ)

Otel inoxidabil aliat 20-Cb (activ)

Plumb

Staniu

Bronz manganat

Nichel (activ)

Alama galbena

Bronz aluminizat

Alama rosie

Cupru

Argentat

Cupru-nichel 90-10

Cupru-nichel 80-20

Cupru-nichel 70-30

Nichel (pasiv)

Monel (pasiv)

Otel inoxidabil 410 (pasiv)

Otel inoxidabil 430 (pasiv)

Otel inoxidabil 316 (pasiv)

Otel inoxidabil 304 (pasiv)

Otel inoxidabil aliat 20-Co (pasiv)

Argint

Inconel 625

Hastelloy C

Titan

Grafit

Aur

Platina

Cel mai putin activ

Rata coroziunii galvanice. Rata coroziunii galavnice poate fi controlata fie prin controlarea activitatii la anod sau la catod, fie prin controlul rezistentei drumului electronic. Forta care determina reactia este determinata de diferenta de potential dintre anod si catod. Metalele care sunt apropiate in seria galvanica se vor coroda mai putin decat cele mai departate. In conditii obisnuite, limitarea se face prin controlul activitatii de la catod. Coroziunea anodului se produce la fel de rapid cu consumul de electroni de catre catod. Daca anodul este acoperit, iar catodul este descoperit, coroziunea la anod se face foarte rapid.

Exemple. Cand doua sau mai multe metale diferite sunt conectate electric si introduse in electrolit, apare coroziunea galvanica. Avand in vedere faptul ca fiecare structura sau echipament este construit din mai multe metale, este posibil sa apara coroziunea galvanica. Aliajele de aluminiu sunt susceptibile la coroziunea galvanica datorita faptului ca sunt foarte active, dar atunci cand sunt izolate, ele se comporta satisfacator.

Prezentare. Coroziunea galvanica se prezinta sub mai multe forme la suprafetele anodice. Ea poate sa fie uniforma sau neuniforma. In general, coroziunea galvanica foarte intensa este insotita de bule de gaz atat la anod cat si la catod.

Masuratori. Coroziunea galvanica trebuie masurata folosind o metoda potrivita pentru masurarea distributiei coroziunii la anod. Daca acesta este uniforma, se poate folosi metoda pierderilor in greutate, iar daca este neuniforma, atunci trebuie folosite alte metode. De asemenea, se pot folosi si masuratori electrice ale potentialelor galvanice pentru a descrie respectiv prezice (estima) coroziunea galvanica. Potentialele galvanice relative se pot masura usor prin folosirea unui specimen de metal izolat. Atunci cand este introdus in electrolit, metalul mai activ va avea mai mult potential negativ. Masurarile pentru potentialele absolute necesita prezenta unui electrod de referinta al carui potential stabil va fi comparat cu potentialele celorlalte metale. Masurarea intensitatii curentului electric se face izoland metalul si lasand curentul electric sa treaca printr-un circuit de masurare. Ratele coroziunii galvanice pot fi apoi calculate.

2.3. Coroziunea in puncte. Atunci cand metalul este susceptibil la coroziune, iar marimea zonei anodice si catodice de la suprafata acestuia nu se modifica ca si la coroziunea uniforma, atunci coroziunea se va localiza in anumite zone.

Definitie. Coroziunea in puncte este prezenta atunci cand in anumite zone, ratele de coroziune sunt mult mai mari decat celelalte. Atunci cand penetrarea metalului datorita coroziunii este sub dublul ratei medii de coroziune, avem coroziune uniforma, iar atunci cand este mai mica avem coroziune in puncte.

Mecanism. Coroziunea in puncte apare atunci cand zonele anodice si catodice nu se modifica in timp. Un mecanism al acestui tip de coroziune este distrugerea locala a filmului de pasivare. Atat la otelul inoxidabil cat si la aliajele de aluminiu, metalele sunt acoperite de un film de oxizi care protejeaza materialul printr-o multime de medii corozive. In mediul marin, acest film cedeaza si nu se autoreface. Acolo unde el cedeaza, vor apare zone anodice iar in jurul lor, zone catodice. Asa cum se poate observa din seria galvanica, exista o diferenta de potential semnificativa intre zonele active si zonele pasive. De asemenea, zonele in care cedeaza filmul sunt mult mai mici decat suprafetele totale, deci raportul suprafata anod/suprafata catod este nefavorabil.

Exemple. Otelurile inoxidabile, aliajele de aluminiu, aliajul Monel si unele aliaje de cupru sunt susceptibile la acest tip de coroziune in diferite medii.

Prezentare. Acest tip de coroziune se prezinta sub forma unor gauri aparent provocate mecanic sau mancate de catre un organism. In multe cazuri, zonele inconjuratoare nu sunt afectate.

Masuratori. La acest tip de coroziune se masoara adancimea gaurilor. In unele cazuri se considera cea mai mare adancime, iar in altele se face o medie a celor mai adanci 10 gauri. In rezervoare sau recipiente de presiune, efectul acestui tip de coroziune poate fi mult mai grav decat indica pierderea de material.

2.4. Concentratia celulelor de coroziune. Diferenta de mediu la un singur metal poate duce la activitati electrochimice diferite, iar crevasele de la imbinari sunt cele mai intalnite. Acest tip de coroziune se mai numeste si coroziune in crevase, iar in proiectare este tipul de coroziune cel mai greu de indepartat.

Definitie. Acest tip de coroziune este determinat de diferentele de mediu .

Mecanism. Mecanismul acestui tip de coroziune este asemanator coroziunii galvanice cu diferenta ca este generata de diferenta de potential intre zonele diferite ale aceluiasi metal si nu de diferenta de potential intre metale diferite. Ratele acestui tip de coroziune depind de raportul dintre suprafetele anodului si catodului, la fel ca la coroziunea galvanica. Un factor important in limitarea acestui tip de coroziune este reprezentat de rezistenta electrolitului la trecerea ionilor.

Concentratia celulelor de oxigen. Oxigenul dizolvat are o influenta importanta asupra coroziunii mai multor metale. Oxigenul este de asemenea un participant activ in multe reactii catodice in diferite medii. Continutul de oxigen dintr-un electrolit intr-o crevasa este de obicei scazut deoarece este consumat atat de coroziune cat si de activitatea biologica, iar inlocuirea lui in interiorul crevasei este limitata. Crevasele se pot forma atat la contactul dintre doua metale cat si la contactul dintre un metal si un nemetal sau sub gramezile de reziduri. Un metal cu film tinde sa devina activ in interiorul unei crevase in absenta oxigenului care instabilizeaza filmul si il face mai greu de reparat. Suprafata anodica din interiorul crevasei este de obicei mica fata de cea catodica, deci coroziunea in interiorul crevasei inainteaza rapid. Odata initiata, coroziunea in crevase poate fi accelerata de formarea unor agenti chimici in interiorul crevasei. In cazul otelului inoxidabil, clorurile de crom si nichel care se formeaza sunt foarte acide iar coroziunea, odata initiata actioneaza foarte rapid. Acest tip de coroziune poate sa apara si la metalele fara filme, in acest caz, diferenta continutului de hidrogen face ca zonele sarace in hidrogen sa devina anodice, motivul il reprezinta "legea actiunii maselor" in mediu neutru si bazic:

Legea actiunii maselor arata ca acolo unde continutul de hidrogen este ridicat, reactiile catodice au loc mult mai rapid decat in zonele in care acesta este mult mai scazut, deci, interiorul crevasei va deveni anodic, iar exteriorul va deveni catodic. Acest tip de coroziune este foarte important deoarece:

• multe materiale care se comporta bine in medii marine sunt susceptibile acestui tip de coroziune
• coroziunea are loc in crevase adanci, in zone inchise, la imbinari - acolo unde o rata mica de coroziune poate duce la oprirea functionarii echipamentului
• este forte greu de detectat - este detectata atunci cand opreste echipamentul din functionare.

Concentratia celulelor de ioni metalici. Diferitele concentratii de ioni metalici cauzeaza accelerarea coroziunii. In crevase, ionii metalici sunt produsi de coroziune si au concentratie mare, iar in alte zone, ionii se afla in concentratie mica datorita spalarii suprefetelor. La fel ca mai sus, si acest tip de coroziune este dirijat de legea actiunii maselor. In acest caz, avem reactia anodica:

Aparitia ionilor metalici ingreuneaza reactia. In zonele in care reactia anodica este ingreunata, predomina reactiile catodice, iar acele zone devin catodice. In zonele sarace in ioni metalici, reactia are loc fara restrictii, zonele devenind anodice. La acest tip de coroziune, zonele din exteriorul crevaselor sunt cele anodice. De aceea, coroziunea apare chiar la intrarea in crevase. De obicei, suprafetele exterioare crevaselor sunt mult mai largi decat cele interioare, de aceea, raportul dintre suprafata anodului si cea a catodului este mai favorabil decat cel de la oxigen, iar accelerarea coroziunii este mai redusa. In acest caz avem urmatorii factori care determina coroziunea:

• temperatura
• bazicitatea
• concentratia inhibitorilor

Exemple. Coroziunea in crevase apare in zonele inchise, la inbinari, etc. si este foarte importanta. Majoritatea materialelor sunt susceptibile la acest tip de coroziune, chiar si materialele rezistente la coroziune pot fi afectate de acest tip de coroziune in anumite conditii. Titanul este susceptibil la acest tip de coroziune in medii bogate in cloruri (clorurate) si la temperaturi ridicate. Inconel - 625 este susceptibil la acest tip de coroziune daca crevasele sunt stramte si adanci.

Prezentare. Acest tip de coroziune este localizat ori in adancimea crevaselor, ori la intrare, avand de multe ori aspectul de coroziune in puncte.

Masuratori. La fel ca si la alte tipuri de coroziune localizata, masurarea pierderilor in greutate nu poate fi folosita. In schimb, se determina diferente de mediu pentru situatii particulare. De asemenea, se determina diametrul de intrare si adancimea crevaselor necesare initierii coroziunii.

2.5. Dezalierea. Majoritatea materialelor metalice folosite sunt aliaje din doua sau mai multe metale. Metalele pure sunt de obicei moi si au rezistenta scazute. La dezaliere, coroziunea se realizeaza preferential pe unul sau mai multi constituenti ai aliajului.

Definitie. Dezalierea reprezinta coroziunea preferentiala a unuia sau mai multor constituenti ai aliajului metalic.

Mecanism. Asa cum se poate observa din seria galvanica, constituentii celor mai utilizate aliaje se situeaza pe pozitii diferite in seria galvanica. In cazul alamei, zincul si cuprul sunt constituentii de baza. In cazul fontei, fierul si grafitul sunt constituentii de baza. Cand suprafata unui astfel de aliaj este expusa la un electrolit, are loc coroziunea galvanica preferentiala materialului mai anodic (mai activ). In multe cazuri, materialul catodic isi pastreaza forma initiala datorita rezidurilor de material anodic si a produselor de coroziune. Rezistenta materialului scade semnificativ, iar materialul cedeaza. Materialele cu o singura faza (omogene) sunt mai putin susceptibile la acest tip de coroziune fata de aliajele care contin faze diferite. La multe aliaje se folosesc tratamente termice pentru omogenizare si pentru cresterea rezistentei la dezaliere.

Exemple. La acest tip de coroziune, cele mai semnificative exemple sunt grafitizarea fontei si separarea zincului in alama.

Prezentare. In cadrul dezalierii, marimea si forma initiala se pastreaza. Constituentul ramas are de obicei, o culoare diferita fata de cea a aliajului, iar adancimea si localizarea se pot face usor datorita acestei schimbari de culoare. Dezalierea poate sa apara fie pe intreaga suprafata, fie in puncte.

Masuratori. Pierderea in greutate nu este relevanta in cadrul dezalierii. Analiza adancimii se face prin examinarea microscopica a epruvetei sectionate.

Influenta dezalierii asupra rezistentei materialului se poate face prin teste mecanice. In multe cazuri, adancimea nu depaseste anumite limite si uneori poate ajunge la 6 mm.

2.6. Coroziunea intergranulara. Datorita faptului ca materialele metalice sunt de fapt aliaje, ele contin un numar mare de cristale metalice numite graunti, interconectate la suprafata, respectiv la marginea grauntilor. Datorita diferentelor de compozitie la marginea grauntilor poate avea loc coroziunea intergranulara.

Definitie. Coroziunea intergranulara este coroziunea preferentiala la marginea grauntilor.

Mecanism. La acest tip de coroziune avem trei mecanisme:

1. Primul mecanism este dat de coroziunea preferentiala a limitei grauntilor datorita nivelului mare de energie. Cristalele metalice formeaza un aranjament ordonat de atomi datorita faptului ca acest aranjament are un nivel de energie mai mic fata de un aranjament neordonat. Limitele grauntilor sunt dezordonate deoarece se afla la limita cristalelor care, desi sunt ordonate , au o orientare diferita una fata de cealalta. Limitele dezordonate ale grauntilor poate avea intre 10-100 de atomi si mai multa energie decat atomii din vecinatate. Materialele cu un nivel energetic mai ridicat sunt active deci, limitele grauntilor pot fi anodice fata de zonele din vecinatate. In aceasta situatie, zona anodica este mica in comparatie cu zona catodica, deci, coroziunea inainteaza rapid. Astfel, se slabesc legaturile intergranulare si se dezintegreaza, ramanand in urma reziduri sub forma de pudra.
2. Al doilea mecanism este dat de coroziunea materialului de la limita grauntilor care are compozitia diferita fata de grauntii din vecinatate. Cand metalele cristalizeaza din topitura, cristalele tind sa fie mai pure decat topitura. Aceasta datorita faptului ca, cristalele de material pur sunt ordonate si au un nivel energetic mai scazut fata de cristalele aflate in prezenta impuritatilor. In multe cazuri, majoritatea impuritatilor se concentreaza la marginea grauntilor. Atunci cand compozitia impuritatilor face ca acestea sa fie mai anodice fata de grauntii din vecinatate, apare acest tip de coroziune. Contaminarea limitelor grauntilor poate sa survina uneori dupa procesul de fabricatie. Mercurul poate penetra aluminiul contaminand limitele grauntilor, provocand deci coroziunea. De aceea, la bordul navelor aeriene si maritime sunt interzise mercurul si compusii pe baza de mercur.
3. Al treilea mecanism este dat de coroziunea zonelor adiacente marginilor grauntilor datorita saracirii locale a unui element de aliere. Acest tip de coroziune poate sa apara la otelurile inoxidabile si se mai numeste sensibilizare. Multe oteluri inoxidabile se bazeaza pe diverse combinatii de nichel si crom pentru asigurarea rezistentei la coroziune. Deoarece atat nichelul cat si cromul sunt scumpe, ele sunt folosite numai in limitele minime pentru obtinerea rezistentei la coroziune. Un element prezent in oteluri este carbonul. In timpul procesului de solidificare la otelurile inoxidabile, atomii de carbon tind sa se concentreze la limitele grauntilor ca si impuritatile. Carburile de crom se pot forma la limitele grauntilor in timpul tratamentelor termice si in timpul sudurii.. Pentru prevenirea acestui tip de coroziune in timpul sudarii si a tratamentelor termice la otelurile inoxidabile se folosesc urmatoatele trei metode:
1. Tratamentul termic reprezinta prima metoda de evitare a sensibilizarii. La temperaturi ridicate (peste 1800⁰F), carburile de crom sunt instabile si, in cazul in care s-au format, se vor dizolva. La temperaturi scazute, sub 1000⁰F, atomii de crom si de carbon nu se pot deplasa deci, formarea carburilor de crom este imposibila. Formarea acestora devine o problema numai in domeniul de temperaturi 1100-1600⁰F. In timpul sudurii otelului inoxidabil, zona de langa sudura poate atige aceste valori facand posibila formarea carburilor de crom. In aceasta situatie, aliajul este deja sensibilizat; el va trebui incalzit la peste 1800⁰F pentru redizolvarea carburilor si apoi racit rapid sub 1000⁰F pentru a evita formarea acestora.
2. A doua metoda consta in reducerea continutului de carbon al aliajului. Aliajele cu continut scazut de carbon nu contin suficient carbon pentru formarea carburilor, si de aceea rezista in timpul sudurii. Sudurile trebuie facute cu atentie pentru a nu contamina aliajul cu carbon de la uleiuri sau lubrifianti.
3. A treia metoda consta in introducerea unui element care sa se combine cu carbonul. Titanul si niobiu au o mai mare afinitate fata de carbon in comparatie cu cromul. Otelul inoxidabil 321 contine titan iar otelul inoxidabil 327 contine niobiu. Aceste aliaje se folosesc la structurile sudate     care nu se trateaza termic.

Exemple. Aliajele de aluminiu sunt susceptibile la coroziunea intergranulara cauzata de segregatia impuritatilor la marginea grauntilor. In afara de otelurile inoxidabile, si unele aliaje de nichel sunt susceptibile la sensibilizare, deci, la acest tip de coroziune.

Prezentare. In cadrul maririi la microscop se pot vizualiza grauntii. Coroziunea intergranulara la aliajele de aluminiu apare sub forma de puncte sau localizat. Atunci cand sensibilizarea este cauzata de sudura se pot observa niste benzi drepte langa sudura.

Masuratori. Pentru masurarea acestui tip de coroziune este necesara observarea la microscop a epruvetelor sectionate.

2.7. Coroziunea data de tensiuni. Metalele sunt folosite in inginerie datorita rezistentei, ductilitatii si durabilitatii lor. In unele cazuri, interactiunile chimice cu mediul pot reduce ductilitatea metalelor, acestea devenind casante in prezenta tensiunilor externe .

Definitie. Coroziunea datorita tensiunilor reprezinta ruperea inter sau transgranulara a materialului datorita tensiunilor de intindere in combinatie cu un anumit mediu.

Mecanism. Chiar si dupa multi ani de studii intense, mecanismul exact al acestui tip de coroziune ramane discutabil. Cauza este considerata a fi ruperea filmului protector datorita tensiunilor aplicate. In multe cazuri, materialul este rezistent la coroziune pana in momentul cand sunt aplicate tensiunile apoi, acesta cedeaza fara nici un avertisment.

Exemple. Multe materiale, indeosebi cele cu rezistenta mare sunt susceptibile la acest tip de coroziune intr-un anumit mediu. De exemplu, alama de cartuse prelucrata la rece este susceptibila la acest tip de coroziune atunci cand este expusa in mediu amoniacal. In mediul cu clor, aliajele de titan, cele de aluminiu si otelurile inoxidabile cu rezistenta mare sunt susceptibile la acest tip de coroziune. Tensiunile necesare pentru initierea si propagarea fisurii sunt de obicei mici, iar fisurile apar mai degraba datorita tensiunilor reziduale.

Prezentare. Acest tip de coroziune se evalueaza prin examinarea microscopica a sectiunilor fisurilor si poate aparea si in prezenta altor tipuri de coroziune sau in absenta unei coroziuni vizibile.

Masuratori. In general, trebuie evitate aliajele susceptibile la acest tip de coroziune. In multe cazuri se pot folosi tratamente termice speciale pentru marirea rezistentei la acest tip de coroziune. De-a lungul timpului s-au cercetat diverse metode referitoare la verificarea susceptibilitatii metalelor in prezenta unei fisuri initiale si expunerea la mediu de exploatare.

2.3.9. Incluziunile de hidrogen. Hidrogenul poate penetra majoritatea metalelor. Datorita dimensiunii reduse a atomilor de hidrogen acesta poate migra in interiorul structurii mecanice cauzand o scadere a ductilitatii la fel ca la coroziunea provocata de tensiuni.

Definitie. Incluziunile de hidrogen favorizeaza scaderea semnificativa a ductilitatii unui metal.

Mecanism. Atomii de hidrogen pot penetra metalul sub forma de gaz la temperaturi ridicate sau sub forma de hidrogen atomic care se formeaza la electroliza. Acest hidrogen fie reduce energia necesara aparitiei fisurilor, fie se acumuleaza in zonele cu tensiuni mari si creand presiune, ajuta la propagarea fisurii. Materialele cu rezistenta mare sunt in general susceptibile la acest tip de coroziune. Hidrogenul se poate forma electrolitic in timpul placarilor, in timpul sudurii cand este prezent un electrod, pe suprafata metalica sau atunci cand protectia catodica este aplicata exagerat.

Exemple. Oteluri feritice si martensitice a caror rezistenta admisibila este depasita atingand valoarea de 130 ksi. Otelurile inoxidabile austenitice sunt mai putin susceptibile. Hidrogenul poate fi inlaturat prin recoacere la temperaturi intre 200-300⁰F. Aparitia hidrogenului in timpul sudurii este prevazuta prin folosirea electrozilor saraci in hidrogen si prin preincalzirea suprafetei de sudat pentru inlaturarea apei.

Prezentare. In general nu sunt vizibile incluziunile de hidrogen. Ele se constata numai dupa ruperea materialului.

Masuratori. Pentru acest tip de coroziune se face o analiza speciala a metalului pentru a vedea daca preincalzirea a fost sau nu eficienta.

2.8. Coroziunea la oboseala. Multe metale au o rezistenta la oboseala redusa atunci cand sunt expuse la un mediu coroziv.

Definitie. Coroziunea la oboseala reprezinta reducerea rezistentei metalului la tensiuni repetate intr-un mediu coroziv in comparatie cu efectele tensiunilor intr-un mediu necoroziv.

Mecanism. Rezistenta la coroziune poate fi redusa de coroziune in multe moduri. In materialele care sunt susceptibile coroziunii datorata tensiunilor, rezistenta la oboseala este redusa probabil datorita propagarii rapide a fisurilor dupa ce acestea au ajuns la dimensiunile necesare coroziunii datorata tensiunilor. In materialele care nu sunt susceptibile la coroziunea datorata tensiunilor, coroziunea probabil intensifica propagarea fisurilor datorata aparitiei punctelor care sunt concentratoare de tensiuni.

Exemple. Otelurile cu rezistenta mare sunt susceptibile la reducerea semnificata a rezistentei la oboseala in multe medii. Reducerea nivelului tensiunii admisibile ajunge pana la 90 % din valoarea initiala (in aer liber). Protectia catodica poate mari rezistenta la oboseala a otelurilor dar aceasta trebuie facuta intre anumite limite pentru a nu favoriza incluziunile de hidrogen. Aliajele de titan care au rezistenta la tensiunile aplicate sunt rezistente si la oboseala la fel cum sunt si aliajele de nichel, cum ar fi Inconelul 625 si 718. Aliajele de cupru si otelurile inoxidabile sunt de asemenea susceptibile la coroziunea la oboseala cu o reducere de pana la 2/3 a valorii admisibile.

Prezentare. Suprafetele fisurilor provocate de coroziunea la oboseala arata la fel ca cele datorate oboselii numai ca, in unele cazuri, apar produsi de coroziune.

Masuratori. In anumite teste epruvetele plate sunt tensionate ca si consolele grinzilor si se induc numai tensiuni de intindere la suprafata epruvetei expusa mediului coroziv.

2.9. Coroziunea prin eroziune.

Atunci cand apa circula cu o viteza mare pe suprafata metalica, ea provoaca o coroziune mult mai mare decat in cazul unei viteze mici.

Definitie. Coroziunea accelerata de viteza mare a unui fluid sau de impuritatile dintr-un fluid, este cunoscuta sub numele de coroziune prin eroziune.

Mecanism. Curgerea fluidului poate marii coroziunea in doua moduri. In primul mod, datorita vitezei mici, materialele necesare procesului de coroziune sunt aduse in cantitati mari (oxigen), iar ionii metalici produsi sunt inlaturati. De aceea, sunt intensificate atat reactiile anodice cat si cele catodice. In al doilea mod, datorita vitezei mari, sunt inlaturate filmele protectoare care dau rezistenta mare a metalelor la coroziune. Acest efect este intensificat de prezenta impuritatilor in fluid si de turbulente.

Exemplu. Coroziunea prin eroziune este intalnita de obicei la tevi, pompe si vane (robineti). Factorii care intensifica efectele vitezei sunt modificarile de diametru si de directie a conductelor, de imbinari si coturi.

Prezentare. La coroziunea prin eroziune se formeaza de obicei gauri sub forma de potcoava, iar localizarea ei este in zonele in care apar turbulente.

Masuratori. In majoritatea cazurilor trebuie folosite doar materiale ce au fost testate, mai ales daca se estimeaza o viteza mare a fluidului.

2.10. Coroziunea in cavitatie. In conditii de viteza mare a fluidului, mai ales cand acesta prezinta turbulente, apar zone cu diferenta mare de presiune. In zonele cu presiune mica se formeaza bule de gaz si vapori. Cand aceste bule ajung in zonele cu presiuni mari, implozia lor creaza o unda de presiune care poate inlatura filmele protectoare cauzand coroziunea.

Definitie. Coroziunea in cavitatie este coroziunea care se datoreaza aparitiei si imploziei bulelor de gaz sau vapori la/langa suprafata metalului.

Mecanism. Aparitia si implozia bulelor de gaz sau vapori poate distruge filmul protector. O data ce apare coroziunea, inasprirea suprafetei duce la intensificarea turbulentelor si , deci, a coroziunii.

Exemple. Acest tip de coroziune se intalneste de obicei in pompe si este intensificat de prezenta aerului in sistemele cu viteze mari. Otelul inoxidabil si unele aliaje de nichel sau titan sunt rezistente la acest tip de coroziune.

Prezentare. Acest tip de coroziune este asemanator coroziunii prin eroziune, intalnindu-se si puncte. Aceasta poate fi testata printr-o analiza hidrodinamica prin care se poate localiza, respectiv realiza minimizarea bulelor sau mutarea zonei de implozie a bulelor intr-o zona in care are efect minim.

Masuratori. Pentru acest tip de coroziune nu exista teste standardizate. Aceasta poate fi inlaturata, din experienta, tinand cont de faptul ca in nici un sistem nu trebuie sa avem viteze mari.

2.11. Coroziunea prin abraziune. Abraziunea se datoreaza miscarii relative ce intervine intre doua suprafete.

Definitie. Coroziunea prin abraziune este coroziunea accelerata de miscarea relativa a suprafetelor aflate in contact.

Mecanism. Miscarea dintre suprafete inlatura filmele protectoare, iar suprafetele se corodeaza. De asemenea, majoritatea produselor de coroziune sunt abrazive iar prezenta lor intensifica inlaturarea filmelor protectoate.

Exemple. Acest tip de coroziune se intalneste de obicei la cuplajele cu flanse, respectiv la cele cu bolturi. Dilatarea termica ciclica poate conduce la acest tip de coroziune.

Prezentare. Daca se observa suprafetele imediat dupa ce miscarea relativa inceteaza, acestea vor fi stralucitoare si vor prezenta produsi de coroziune.

Masuratori. Nu exista teste standard pentru determinarea acestui tip de coroziune, ea este inlaturata mai degraba prin proiectarea partii metalice decat prin selectia materialelor.

Coroziunea in gaze si coroziunea microbiologica

Oxigenul, datorita caracterului puternic oxidant, este cel mai coroziv. Alte gaze corozive sunt CO₂ si H₂S.

Coroziunea generata de oxigen

Oxigenul dizolvat in apa reprezinta una din cauzele principale ale coroziunii in industria petroliera. Cand oxigenul este prezent, cele mai importante tipuri de coroziune care apar sunt:

-coroziunea in puncte

-coroziunea uniforma.

Oxigenul este un puternic oxidant si reactioneaza rapid cu metalele. Cantitatea maxima de oxigen din apa este de doar opt parti masice (8 uam).

Controland rata de transport de oxigen (deseori controland viteza fluidului) este esential controlul coroziunii.

Produsii de coroziune ai oxigenului sunt oxizii de fier:

- FeO - wustita

- Fe₂O₃ - hematita

- Fe₃O₄ - magnetita

- FeO(OH) - hidroxid de fier.

Aeratia

Coroziunea apare si datorita nivelelor diferite de aeratie. In aceste cazuri, o sectiune a metalului este expusa oxigenului, iar cealalta parte nu este. Sectiunea care nu este aerata devine anodica fiind astfel predispusa la coroziune.

Prima figura ne arata cum se poate forma o celula de coroziune la o conducta ingropata. Solul de deasupra conductei poate fi aerat datorita sapaturilor , astfel ca, partea superioara a conductei este expusa la mai mult oxigen decat partea inferioara. In acest fel, partea inferioara devine anodica, iar cea superioara devine catodica, rezultand coroziunea.

In figura din partea dreapta oxigenul este impiedicat sa ajunga la portiunea de conducta aflata in dreptul unui pavaj, astfel ca aceasta parte devine anodica si este predispusa la coroziune.

Prevenirea

Inlaturarea oxigenului se poate face prin procedee mecanice si chimice.

S-a constatat ca este mai rentabil sa se pastreze echipamentul fara infiltratii de oxigen decat sa se evacueze din sistem. Cel mai folosit mod de a preveni infiltratiile de oxigen intr-un sistem este folosirea de straturi gazoase libere de oxigen, cum ar fi metanul si nitrogenul. Aceste straturi gazoase se folosesc la puturile de apa si la rezervoarele de apa, la puturile de alimentare, la puturile de extractie si la pompe. Majoritatea rezervoarelor au nevoie de gaz la o presiune destul de scazuta.

Coroziunea generata de dioxidul de carbon

Sistemele cu dioxid de carbon sunt unele dintre cele mai intalnite medii in care apare coroziunea. Dioxidul de carbon formeaza un acid slab (H₂CO₃ - acid carbonic) in apa, reactie ce are loc destul de lent. Cu toate acestea, ratele coroziunii cu dioxid de carbon sunt mai mari decat cele ale acidului carbonic. Prezenta sarurilor nu este importanta la acest tip de coroziune. Ratele coroziunii intr-un sistem cu dioxid de carbon pot atinge valori foarte mari dar, pot fi micsorate cu eficienta. Influenta vitezei este foarte mare intr-un astfel de sistem, aceasta datorita faptului ca, fie poate preveni formarea crustei de carbonat de fier (siderit), fie poate inlatura o crusta protectoare gata formata.

Conditiile care favorizeaza formarea crustei protectoare de carbonat de fier sunt:

temperaturi ridicate

pH ridicat

absenta turbulentelor

De asemenea, in sistemele cu dioxid de carbon se formeaza si cruste de magnetita, iar crustele produse de coroziune sunt alcatuite din straturi sau amestecuri de siderit sau magnetita.

Concentratia maxima a dioxidului de carbon dizolvat in apa este de 800 uam.

In prezenta dioxidului de carbon, cele mai intalnite tipuri de coroziune sunt:

coroziunea uniforma

coroziunea in puncte

coroziunea in crevase

coroziunea prin eroziune

coroziunea la oboseala

Prezenta dioxidului de carbon presupune absenta hidrogenului. Produsele coroziunii cu dioxid de carbon includ: carbonatul de fier (siderit - FeCO₃), oxidul de fier si magnetita.

Produsele de coroziune pot fi de culoare verde, maro sau neagra.

Ca si localizare, asa cum am amintit anterior, coroziunea cu dioxid de carbon este una dintre cele mai raspandite tipuri de coroziune.

Acest tip de coroziune este stimulat atat de prezenta oxigenului cat si de prezenta oxizilor organici care dizolva carbonatul de fier si previn formarea crustei.

Prevenirea - pentru a reduce si a preveni coroziunea intr-un mediu cu dioxid de carbon se foloseste:

la foraj, controlul pH-ului cu soda caustica

la puturile de productie se folosesc inhibitori

la conductele de refulare se foloseste introducerea continua de inhibitori

Estimarea coroziunii

Intr-un mediu sarac in sulf cu pH ≤ 7 avem:

• o presiune partiala a dioxidului de carbon de 30 atm indica de obicei prezenta coroziunii
• intre 730 atm poate indica prezenta coroziunii
• sub 7 atm indica absenta coroziunii

Coroziunea generata de hidrogenul sulfurat (H₂S)

Concentratia maxima a hidrogenului sulfurat in apa este de 400 atm. Puturile in care se gaseste hidrogen sulfurat in cantitati mari sunt numite puturi acide, chiar daca concentratia hidrogenului sulfurat este mai mica de 10.

Presiunea partiala de doar 0,05 psi este considerata coroziva. Problema apare datorita patrunderii hidrogenului in metal.

Mecanismul acetui tip de coroziune este complex. Sulfura de hidrogen este un acid slab care atunci cand este dizolvat in apa are rol de catalizator la absorbtia atomilor de hidrogen in otel. Astfel, la otelurile cu rezistenta mare apare coroziunea provocata de tensiunii (SSC).

Polisulfurile se pot forma atunci cand hidrogenul sulfurat reactioneaza cu sulful.

Odata cu scaderea presiunii in conducte, aceste polisulfuri se disociaza, iar sulful elementar precipita, ceea ce duce la blocarea conductei.

Sulfurile de fier se formeaza de obicei in urma reactiei de coroziune si sunt importante in controlul acesteia mai ales atunci cand temperaturile si presiunile partiale ale hidrogenului sulfurat sunt scazute; aici se formeaza de obicei un strat protector numit si film. Pentru formarea acestui strat protector (film) este necesara absenta hidrogenului si a clorurilor.

In mediile cu hidrogen sulfurat, cele mai dese tipuri de coroziune intalnite sunt:

• coroziunea uniforma
• coroziunea in puncte
• coroziunea la oboseala
• coroziunea provocata de tensiuni

Produsele de coroziune cu goluri si incluziuni de hidrogen au culoarea neagra sau albastru spre negru, dintre care amintim: sulfurile de fier, pirita, magnetita, sulful si dioxidul de sulf.

Locurile unde intalnim aceasta coroziune sunt:

• puturile de productie
• conductele de refulare
• la foraj - la prajinile de pompare

Prevenirea

• foraj - in cazul unui pH ridicat se aplica tratamentul zincului
• in productie - prevenirea se face cu inhibitori
• la conducte - pentru prevenire se folosesc inhibitori si eliminatori de hidrogen sulfurat

Estimarea coroziunii

Puturile acide sunt corozive daca au pH ≤ 6,5 si concentratia hidrogenului sulfurat mai mare de 250 uam.

2.13. Coroziunea microbiologica

Microbii se impart in doua categorii:

• aerobici
• anaerobici

Aceste doua categorii se bazeaza pe tipul de mediu pe care microbii il prefera, cu sau fara oxigen. Printre bacteriile anaerobice amintim si bacteriile reducatoare de sulf / sulfati.

Microbii tind sa formeze colonii care au caracteristici diferite la exterior si la interior. La exterior, aceste bacterii produc polimeri care atrag materialele (substantele) anorganice facand colonia sa arate ca o gramada de noroi si reziduri. Aceste organisme aerobe consuma tot oxigenul disponibil, transformand colonia intr-un mediu propice pentru bacteriile anaerobe, marind coroziunea sub colonie.

Acest tip de coroziune (MIC) este importanta atunci cand otelurile sau aliajele de aluminiu si cupru sunt in contact cu apa neutra, cu pH cuprins intre 69. la temperatuti intre 1050 ⁰C, indeosebi in apa statuta.

MIC-ul apare sub forma de coroziune in puncte. Printre produsii de coroziune amintim sulfurile de fier si cresterile bacteriale.

Bacteriile reducatoare de sulf sunt bacterii anaerobe care metabolizeaza sulfatul, si produc sau hidrogen sulfurat introducand astfel hidrogenul sulfurat in sistem.

Coloniile de bacterii reducatoare de sulf mai pot forma si depuneri care favorizeaza coroziunea in crevase.

Locurile unde apare aceasta coroziune:

Acest tip de coroziune este cel mai des intalnit la rezervoarele de stocare a apei.

Bacteriile reducatoare de sulf pot contamina rezervoarele de apa, de aceea aceste rezervoare trebuie descarcate si curatate la o anumita perioada de timp.

Apare in conducte, pe partea inferioara a conductelor, acolo unde se acumuleaza apa.

Prevenirea

• la foraj - substante eliminatoare de bacterii
• in productie -substante eliminatoare de bacterii
• in conducte -substante eliminatoare de bacterii